本发明属于锂离子电池电解液技术领域，尤其涉及一种具有热固化功效的电解液及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有能量密度大、输出功率高、充放电寿命长、无污染、工作温度范围宽及自放电小等诸多优点。其作为新型的高能化学电源，在向着解决人类环境污染和能源危机前进的过程中，遇到了最为巨大的挑战，即安全问题。锂离子电池会因过电流，内部枝晶导致内部短路或过充等滥用条件，导致内部的热积累，当热量积累到一定程度的时候，会引发电解液、正极及内部其他材料发生放热连锁反应，最终导致锂电池发生热失控。
目前解决锂离子电池安全性问题的途径主要包括两方面。一方面是通过使用维护或辅助管理来保证其安全性。如通过锂离子电池管理系统防止锂离子电池短路、过充及超温等。另一方面则是通过改善锂电池材料或优化设计来提高锂离子电池自身的安全性。如通过提高正极材料稳定性，在电解液中添加阻燃及防过充等添加剂，采用新型隔膜(如陶瓷隔膜)等方式。然而上述方法因各种因素的限制，目前均无法很好地解决锂离子电池的安全性问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种具有热固化功效的电解液，该电解液能提高锂离子电池的安全性能。
为了上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有热固化功效的电解液，包括锂盐、碳酸酯类有机溶剂、成膜添加剂、聚合物单体和引发剂，所述聚合物单体为n,n-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺、双马来酰亚胺寡聚物、1,3-二氧环戊烷和新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
在本发明中，当电池温度上升到50℃左右时，引发剂开始分解，生产自由基，随着温度的升高，分解速度加快，当电池温度进一步升到90～130℃时，聚合物单体在引发剂分解的自由基作用下进行反应生成单体自由基，单体自由基迅速发生热交联聚合反应，形成高度交联的聚合产物结构网络，使电解液从液态转变为凝胶态甚至固态，导致液相电导的大幅度降低，减弱甚至阻断锂离子在正负极之间的反应，终止电极反应，从而表现出自激发热关闭效应，在危险性放热副反应被引发之前为锂离子电池提高过热保护，有利于提高电池的使用安全性。
需要说明的是，当添加两种或两种以上的聚合物单体时，其存在有增效作用。另外，在n,n-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺、双马来酰亚胺寡聚物和新戊二醇二丙烯酸酯这三种聚合物单体中，各聚合物单体不仅能进行自我交联聚合，还能与另外两种单体进行相互交联，形成交联程度更高，结构网络更稳定的聚合产物，更加有利于固化电解液，终止电极反应，更好地对电池进行过热保护，从而更好地提高电池的使用安全性。
作为本发明所述的具有热固化功效的电解液的一种改进，所述聚合物单体的质量含量占电解液的1～10％。
作为本发明所述的具有热固化功效的电解液的一种改进，所述锂盐为lipf6，所述锂盐的浓度为0.8～1.5m。
作为本发明所述的具有热固化功效的电解液的一种改进，所述碳酸酯类有机溶剂为20～40wt％的碳酸乙烯酯、20～40wt％的碳酸甲乙酯和20～40wt％的碳酸二乙酯。
作为本发明所述的具有热固化功效的电解液的一种改进，所述成膜添加剂的质量含量占电解液的1～10％。
作为本发明所述的具有热固化功效的电解液的一种改进，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯、亚硫酸丙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种。
作为本发明所述的具有热固化功效的电解液的一种改进，所述引发剂的质量含量占电解液的0.01～0.1％。
作为本发明所述的具有热固化功效的电解液的一种改进，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异庚腈中的一种或几种。偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，属低活性引发剂。以上三种引发剂的使用温度范围为50～65℃，分解均匀，只形成一种自由基，无其他副反应，比较稳定，纯粹状态可安全储存。
本发明的另一个目的在于：提供一种具有热固化功效的电解液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按比例分别量取碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，倒入铝瓶中；
步骤二，按计算好的质量分别称取碳酸乙烯酯和lipf6，加入到铝瓶中，震荡使其完全溶解；
步骤三，按比例分别加入成膜添加剂、聚合物单体以及引发剂，震荡溶解，摇匀，放置24h后即得具有热固化功效的电解液。
本发明的有益效果在于：本发明提供一种具有热固化功效的电解液，包括锂盐、碳酸酯类有机溶剂、成膜添加剂、聚合物单体和引发剂，所述聚合物单体为n,n-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺、双马来酰亚胺寡聚物、1,3-二氧环戊烷和新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。相对于现有技术，在90～130℃的温度条件下，本发明中的聚合物单体能在引发剂的作用下发生热交联反应，使得电解液固化，终止电极反应，为电池提供过热保护，提高电池的安全性能。另外，本发明还提供一种具有热固化功效的电解液的制备方法，该制备方法操作简单且制得的电解液品质良好。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明及其有益效果作进一步详细说明，但是，本发明的具体实施方式并不局限于此。
实施例1
本实施例提供一种具有热固化功效的电解液，包括锂盐、碳酸酯类有机溶剂、成膜添加剂、聚合物单体和引发剂，所述聚合物单体为n,n-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺。聚合物单体的质量含量占电解液的1％。锂盐为lipf6，锂盐的浓度为0.8m。碳酸酯类有机溶剂为20wt％的碳酸乙烯酯、40wt％的碳酸甲乙酯和40wt％的碳酸二乙酯。成膜添加剂的质量含量占电解液的1％。成膜添加剂为碳酸亚乙烯和氟代碳酸乙烯酯。引发剂的质量含量占电解液的0.01％。引发剂为偶氮二异丁腈。其制备方法包括以下步骤：
步骤一，按比例分别量取碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，倒入铝瓶中；
步骤二，按计算好的质量分别称取碳酸乙烯酯和lipf6，加入到铝瓶中，震荡使其完全溶解；
步骤三，按比例分别加入成膜添加剂、聚合物单体以及引发剂，震荡溶解，摇匀，放置24h后即得具有热固化功效的电解液。
实施例2
与实施例1不同的是：在本实施例中，聚合物单体为双马来酰亚胺寡聚物。聚合物单体的质量含量占电解液的3％。锂盐为lipf6，锂盐的浓度为1.0m。碳酸酯类有机溶剂为40wt％的碳酸乙烯酯、20wt％的碳酸甲乙酯和40wt％的碳酸二乙酯。成膜添加剂的质量含量占电解液的3％。成膜添加剂为碳酸亚乙烯和乙烯基碳酸乙烯酯。引发剂的质量含量占电解液的0.03％。引发剂为偶氮二异庚腈。
其它的与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是：在本实施例中，聚合物单体为1,3-二氧环戊烷。聚合物单体的质量含量占电解液的5％。锂盐为lipf6，锂盐的浓度为1.2m。碳酸酯类有机溶剂为30wt％的碳酸乙烯酯、40wt％的碳酸甲乙酯和30wt％的碳酸二乙酯。成膜添加剂的质量含量占电解液的5％。成膜添加剂为乙烯基碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。引发剂的质量含量占电解液的0.05％。引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。
其它的与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是：在本实施例中，聚合物单体为新戊二醇二丙烯酸酯。聚合物单体的质量含量占电解液的8％。锂盐为lipf6，锂盐的浓度为1.3m。碳酸酯类有机溶剂为35wt％的碳酸乙烯酯、25wt％的碳酸甲乙酯和40wt％的碳酸二乙酯。成膜添加剂的质量含量占电解液的8％。成膜添加剂为碳酸亚乙烯和亚硫酸丙烯酯。引发剂的质量含量占电解液的0.08％。引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯。
其它的与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是：在本实施例中，聚合物单体为n,n-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺和双马来酰亚胺寡聚物。聚合物单体的质量含量占电解液的10％。锂盐为lipf6，锂盐的浓度为1.5m。碳酸酯类有机溶剂为30wt％的碳酸乙烯酯、35wt％的碳酸甲乙酯和35wt％的碳酸二乙酯。成膜添加剂的质量含量占电解液的10％。成膜添加剂为亚硫酸丙烯酯和乙烯基碳酸乙烯酯。引发剂的质量含量占电解液的0.1％。引发剂为偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯。
其它的与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是：在本实施例中，聚合物单体为n,n-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺和1,3-二氧环戊烷。聚合物单体的质量含量占电解液的8％。锂盐为lipf6，锂盐的浓度为1.2m。碳酸酯类有机溶剂为30wt％的碳酸乙烯酯、30wt％的碳酸甲乙酯和40wt％的碳酸二乙酯。成膜添加剂的质量含量占电解液的5％。成膜添加剂为亚硫酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。引发剂的质量含量占电解液的0.08％。引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。
其它的与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是：在本实施例中，聚合物单体为n,n-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺和新戊二醇二丙烯酸酯。聚合物单体的质量含量占电解液的5％。锂盐为lipf6，锂盐的浓度为1.0m。碳酸酯类有机溶剂为35wt％的碳酸乙烯酯、40wt％的碳酸甲乙酯和25wt％的碳酸二乙酯。成膜添加剂的质量含量占电解液的8％。成膜添加剂为碳酸亚乙烯、亚硫酸丙烯酯和乙烯基碳酸乙烯酯。引发剂的质量含量占电解液的0.05％。引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯。
其它的与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是：在本实施例中，聚合物单体为1,3-二氧环戊烷和新戊二醇二丙烯酸酯。聚合物单体的质量含量占电解液的10％。锂盐为lipf6，锂盐的浓度为0.8m。碳酸酯类有机溶剂为30wt％的碳酸乙烯酯、40wt％的碳酸甲乙酯和30wt％的碳酸二乙酯。成膜添加剂的质量含量占电解液的5％。成膜添加剂为碳酸亚乙烯、亚硫酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。引发剂的质量含量占电解液的0.1％。引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯。
其它的与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是：在本实施例中，聚合物单体为双马来酰亚胺寡聚物、1,3-二氧环戊烷和新戊二醇二丙烯酸酯。聚合物单体的质量含量占电解液的5％。锂盐为lipf6，锂盐的浓度为0.9m。碳酸酯类有机溶剂为40wt％的碳酸乙烯酯、20wt％的碳酸甲乙酯和40wt％的碳酸二乙酯。成膜添加剂的质量含量占电解液的8％。成膜添加剂为碳酸亚乙烯、乙烯基碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。引发剂的质量含量占电解液的0.03％。引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯。
其它的与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1不同的是：在本实施例中，聚合物单体为n,n-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺、双马来酰亚胺寡聚物、1,3-二氧环戊烷和新戊二醇二丙烯酸酯。聚合物单体的质量含量占电解液的9％。锂盐为lipf6，锂盐的浓度为1.4m。碳酸酯类有机溶剂为35wt％的碳酸乙烯酯、35wt％的碳酸甲乙酯和30wt％的碳酸二乙酯。成膜添加剂的质量含量占电解液的3％。成膜添加剂为亚硫酸丙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。引发剂的质量含量占电解液的0.07％。引发剂为偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯。
其它的与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是，本对比例中的电解液不添加聚合物单体和引发剂。
其它的与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例2
与实施例2不同的是，本对比例中的电解液不添加聚合物单体和引发剂。
其它的与实施例2相同，这里不再赘述。
对比例3
与实施例3不同的是，本对比例中的电解液不添加聚合物单体和引发剂。
其它的与实施例3相同，这里不再赘述。
对比例4
与实施例4不同的是，本对比例中的电解液不添加聚合物单体和引发剂。
其它的与实施例4相同，这里不再赘述。
对比例5
与实施例5不同的是，本对比例中的电解液不添加聚合物单体和引发剂。
其它的与实施例5相同，这里不再赘述。
对比例6
与实施例6不同的是，本对比例中的电解液不添加聚合物单体和引发剂。
其它的与实施例6相同，这里不再赘述。
对比例7
与实施例7不同的是，本对比例中的电解液不添加聚合物单体和引发剂。
其它的与实施例7相同，这里不再赘述。
对比例8
与实施例8不同的是，本对比例中的电解液不添加聚合物单体和引发剂。
其它的与实施例8相同，这里不再赘述。
对比例9
与实施例9不同的是，本对比例中的电解液不添加聚合物单体和引发剂。
其它的与实施例9相同，这里不再赘述。
对比例10
与实施例10不同的是，本对比例中的电解液不添加聚合物单体和引发剂。
其它的与实施例10相同，这里不再赘述。
实验例
将实施例1～10和对比例1～10制得的电解液分别用于锂离子电池中，对其进行测试，测试结果如表1～2所示。
表1实施例测试结果
表2对比例测试结果
由表1可以看出，实施例1～10制得的电解液用于电池中，电池发生起火或爆炸的次数均接近于甚至为0；而由表2可以看出，对比例1～10制得的电解液用于电池中，电池发生起火的概率在20％以内，电池发生爆炸的概率在10％以内；对比可知，实施例1～10制得的电解液用于电池其发生起火和爆炸的概率均低于对比例1～10制得电解液，这是因为实施例1～10的电解液中添加了聚合物单体和引发剂，在电池温度达到90～130℃时，聚合物单体在引发剂的作用下的发生热交联聚合反应，将电解液固化，终止了电极反应，为电池提供过热保护，从而大大降低了电池发生起火爆炸的概率，提高电池的安全性。
另外，由表1可以看出，发生起火或爆炸主要集中于实施例1～4，而实施例5～10均没有发生起火或爆炸，也就是说，实施例5～10制得的电解液其使用安全性高于实施例1～4制得的电解液，这是因为，实施例5～10中添加了两种或两种以上的聚合物单体，多种聚合物单体之间起到增效作用，而且在n,n-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺、双马来酰亚胺寡聚物和新戊二醇二丙烯酸酯这三种聚合物单体中，各聚合物单体不仅能进行自我交联聚合，还能与另外两种单体进行相互交联，形成交联程度更高，结构网络更稳定的聚合产物，更加有利于固化电解液，终止电极反应，更好地对电池进行过热保护，从而更好地提高电池的使用安全性。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。