一种中温质子交换膜及其制备方法与流程

本发明涉及的是一种电化学技术领域的电解质及其制备方法，具体是一种中温质子交换膜及其制备方法。

背景技术：

燃料电池是通过电化学反应将燃料中的化学能直接转化为电能的发电装置。在各种燃料电池中，中温燃料电池(运行温度在100-400℃)展示出了吸引人的优势。相比于低温燃料电池，中温燃料电池拥有增强的co耐受性、更高的催化效率和电极动力学等；相比于高温燃料电池，中温燃料电池所用材料的选择余地更宽，因而可降低材料成本。

燃料电池的核心是电解质，它决定了燃料电池的工作温度。迄今，在各种燃料电池中，熔融碳酸盐燃料电池(moltencarbonatefuelcell，mcfc)是唯一使用熔融态电解质的燃料电池。为了保持该电解质为熔融态，要求燃料电池工作温度高于550℃(标准工作温度是650℃)。相比于其它燃料电池，mcfc的最大优势在于采用熔融态电解质，易实现气体密封、以及可减小电极与电解质的界面接触电阻。并且，因其熔融态，熔融碳酸盐电解质(例如(li0.52na0.48)2co3、(li0.62k0.38)2co3)需要装载于一个多孔陶瓷支撑体中。而为了维持其良好机械强度，mcfc拥有非常厚的电解质(0.5–1.5mm)，造成电解质欧姆功率损耗增加。另一方面，550–650℃的操作温度限制了材料选择范围，以至于不能使用柔性的聚合物作为支撑体，而只能使用耐温、但脆性且易裂的陶瓷材料。

技术实现要素：

本发明提供一种中温质子交换膜及其制备方法。中温质子交换膜适宜于工作在100–400℃中温区，采用高机械强度的柔性聚合物作为支撑基体，装载具有高质子导电能力的熔融态含氧酸盐，并且可采用传统的流延涂膜法制备超薄(10-100μm)支撑基体。聚苯并咪唑(pbi)与氟聚合物(如pvdf)具有良好的机械强度、化学稳定性、以及热稳定性，本发明将其用作聚合物支撑基体。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种中温质子交换膜，包括耐热聚合物基体和含氧酸盐，所述含氧酸盐装载于耐热聚合物基体中。所述含氧酸盐具有质子导电能力。

优选地，所述耐热聚合物基体与含氧酸盐的重量比为1：(0.1～5)。

更优选地，所述耐热聚合物基体与含氧酸盐的重量比为1：0.35～5。

优选地，，所述耐热聚合物为耐热碳氢聚合物、氟聚合物中的一种或者多种的组合；

所述含氧酸盐为mhxo4、mh2x’o4、mh5(x’o4)2中的一种或多种的组合，其中m为cs、rb、k或nh4⁺，x为s或se，x’为p或as。

优选地，所述耐热碳氢聚合物为聚苯并咪唑(pbi)；所述氟聚合物为聚偏氟乙烯(pvdf)。

优选地，所述含氧酸盐为过磷酸盐mh5(po4)2；更优选为过磷酸氢铯(csh5(po4)2)。

本发明提供了一种所述的中温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、将耐热聚合物溶解于溶剂中，得到溶液a；

s2、将所述溶液a浇铸于一基板上，干燥后固化成膜c；

s3、将所述膜c用水清洗，烘干后得到膜d；

s4、将所述的膜d浸泡于熔融的含氧酸盐中，浸泡后处理掉膜表面残留的含氧酸盐，得到所述中温质子交换膜。

优选地，步骤s1中，所述溶剂为二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、丙酮、乙醇、甲基丙酮、甲基乙丙酮中的一种或几种。更优选溶剂为二甲基乙酰胺(dmac)。

优选地，步骤s2中，所述基板为玻璃基板。

优选地，步骤s1中，所述溶解温度为低于溶剂沸点10-50℃，溶解时间为5-15h。所述溶解温度过高，溶剂蒸发；溶解温度过低，导致耐热聚合物溶解时间过长。所述溶解时间过短，耐热聚合物不能充分溶解；溶解时间过长，更多溶剂挥发，造成浪费，且浪费时间。

优选地，步骤s4中，所述膜d浸泡于熔融的含氧酸盐中，浸泡温度为高于含氧酸盐的熔融温度5-20℃，浸泡时间为1-24h。所述温度过低含氧酸盐不能充分熔化；温度过高操作不便，且浪费能源。所述浸泡时间太短，熔融的含氧酸盐不能充分浸入耐热聚合物中；浸泡时间太长，浪费时间和能源。

本发明提供了一种中温质子交换膜制备的燃料电池。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

熔融碳酸盐电解质工作于550～650℃温区，需要使用耐温、但脆性且易裂的陶瓷支撑基体。与此对比，本发明提供的中温质子交换膜适宜于工作在100～400℃温区，运行温度更低，因而能够采用高机械强度且具有柔性的耐热聚合物作为支撑基体。

本发明提供了一种生产成本低廉、工艺简单、操作性强的制备方法。本发明所制备的中温质子交换膜有望在中温燃料电池、以及电解池、超级电容等相关需要中温质子传导电解质膜的电化学装置中得到广泛应用。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1是实施例1制备的中温质子交换膜的扫描电镜照片；

图2是实施例1制备的中温质子交换膜的质子电导率与温度的关系图；

图3是使用实施例1的中温熔融质子导体装配的中温燃料电池的输出性能曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例中，作为基体的耐热聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具体包括如下步骤：

步骤1：聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac)，在120℃保温并且经过持续10小时的强力搅拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步骤2：将溶液a浇注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步骤3：对于步骤3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基体膜c；

步骤4：将步骤4中固化后的基体膜c浸渍到160℃的熔融过磷酸氢铯(csh5(po4)2)中，保温24h，最终得到中温质子交换膜。

实施例2

本实施例中，作为基体的耐热聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具体包括如下步骤：

步骤1：聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基甲酰胺(dmf)，在120℃保温并且经过持续10小时的强力搅拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步骤2：将溶液a浇注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步骤3：对于步骤3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基体膜c；

步骤4：将步骤4中固化后的基体膜c浸渍到160℃的熔融过磷酸氢铯(csh5(po4)2)中，保温1h，最终得到中温质子交换膜。

实施例3

本实施例中，作为基体的耐热聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具体包括如下步骤：

步骤1：聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基亚砜(dmso)，在120℃保温并且经过持续10小时的强力搅拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步骤2：将溶液a浇注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步骤3：对于步骤3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基体膜c；

步骤4：将步骤4中固化后的基体膜c浸渍到160℃的熔融过磷酸氢铯(csh5(po4)2)中，保温150h，最终得到中温质子交换膜。

实施例4

本实施例中，作为基体的耐热聚合物是聚偏氟乙烯(pvdf)。具体包括如下步骤：

步骤1：聚偏氟乙烯(pvdf)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac)，在120℃保温并且经过持续10小时的强力搅拌得到聚偏氟乙烯(pvdf)(15wt％)溶液a；

步骤2：将溶液a浇注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步骤3：对于步骤3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基体膜c；

步骤4：将步骤4中固化后的基体膜c浸渍到160℃的熔融过磷酸氢铯(csh5(po4)2)中，保温24h，最终得到中温质子交换膜。

实施例5

本实施例中，作为基体的耐热聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具体包括如下步骤：

步骤1：聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac)，在120℃保温并且经过持续10小时的强力搅拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步骤2：将溶液a浇注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步骤3：对于步骤3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基体膜c；

步骤4：将步骤4中固化后的基体膜c浸渍到160℃的熔融过磷酸氢钾(kh5(po4)2)中，保温24h，最终得到中温质子交换膜。

实施例6

本实施例中，作为基体的耐热聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具体包括如下步骤：

步骤1：聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac)，在120℃保温并且经过持续10小时的强力搅拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步骤2：将溶液a浇注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步骤3：对于步骤3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基体膜c；

步骤4：将步骤4中固化后的基体膜c浸渍到160℃的熔融过磷酸氢铷(rbh5(po4)2)中，保温24h，最终得到中温质子交换膜。

实施例7

本实施例中，作为基体的耐热聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具体包括如下步骤：

步骤1：聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac)，在120℃保温并且经过持续10小时的强力搅拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步骤2：将溶液a浇注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步骤3：对于步骤3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基体膜c；

步骤4：将步骤4中固化后的基体膜c浸渍到160℃的熔融kh5(aso4)2中，保温24h，最终得到所制备的中温质子交换膜。

实施例8

本实施例中，作为基体的耐热聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具体包括如下步骤：

步骤1：聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac)，在120℃保温并且经过持续10小时的强力搅拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步骤2：将溶液a浇注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步骤3：对于步骤3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基体膜c；

步骤4：将步骤4中固化后的基体膜c浸渍到160℃的熔融csh2po4中，保温24h，最终得到中温质子交换膜。

实施例9

本实施例中，作为基体的耐热聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具体包括如下步骤：

步骤1：聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac)，在120℃保温并且经过持续10小时的强力搅拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步骤2：将溶液a浇注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步骤3：对于步骤3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基体膜c；

步骤4：将步骤4中固化后的基体膜c浸渍到160℃的熔融nh4h2po4中，保温24h，最终得到中温质子交换膜。

实施例10

本实施例中，作为基体的耐热聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具体包括如下步骤：

步骤1：聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac)，在120℃保温并且经过持续10小时的强力搅拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步骤2：将溶液a浇注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步骤3：对于步骤3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基体膜c；

步骤4：将步骤4中固化后的基体膜c浸渍到160℃的熔融rbh2po4中，保温24h，最终得到中温质子交换膜。

实施例11

本实施例中，作为基体的耐热聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具体包括如下步骤：

步骤1：聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac)，在120℃保温并且经过持续10小时的强力搅拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步骤2：将溶液a浇注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步骤3：对于步骤3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基体膜c；

步骤4：将步骤4中固化后的基体膜c浸渍到160℃的熔融kh2po4中，保温24h，最终得到中温质子交换膜。

实施例12

本实施例中，作为基体的耐热聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具体包括如下步骤：

步骤1：聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac)，在120℃保温并且经过持续10小时的强力搅拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步骤2：将溶液a浇注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步骤3：对于步骤3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基体膜c；

步骤4：将步骤4中固化后的基体膜c浸渍到160℃的熔融cshso4中，保温24h，最终得到中温质子交换膜。

实施例13

本实施例中，作为基体的耐热聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具体包括如下步骤：

步骤1：聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac)，在120℃保温并且经过持续10小时的强力搅拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步骤2：将溶液a浇注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步骤3：对于步骤3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基体膜c；

步骤4：将步骤4中固化后的基体膜c浸渍到160℃的熔融khso4中，保温24h，最终得到中温质子交换膜。

实施例14

本实施例中，作为基体的耐热聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具体包括如下步骤：

步骤1：聚苯并咪唑(pbi)溶于150℃的二甲基乙酰胺(dmac)，在150℃保温并且经过持续5小时的强力搅拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步骤2：将溶液a浇注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步骤3：对于步骤3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基体膜c；

步骤4：将步骤4中固化后的基体膜c浸渍到160℃的熔融rbhso4中，保温24h，最终得到中温质子交换膜。

实施例性能测试

使用jsm-7800f场发射扫描电子显微镜获得所制备样品的横截面照片。使用dma8000动态力学分析仪对所制备样品进行机械性能测试，测试样品的尺寸为3mm×30mm(宽×长)；测试条件为室温下，拉伸速度为0.3n/min。质子电导率测试：使用导电银胶在测试样品上分别制备两个平行且等长度的电极，用阻抗谱仪(si-1260，solartron)测试质子电导率，测试交流电压为20mv。样品放入烘箱中，且在烘箱中通入80℃饱和水蒸气条件下，进行测试。质子电导率测试温度在100-400℃范围之内。单电池性能测试：使用sglgroup公司的s10cc型号铂载量为0.5mgcm^-2的碳纸，制备活化面积为5cm²的膜电极，将氢气和氧气分别通入单电池的阴、阳极，氢气和氧气的气体流量均为60cm³min^-1，并且通过加入0.12mlmin^–1的水，对氢气加湿，燃料电池性能测试温度在100-400℃范围之内。

实施例1制备的基体中装载csh5(po4)2的中温质子交换膜，如图1所示。所制备的中温质子交换膜拥有良好的柔韧性和机械性能。

由图2可以看出，实施例1制备的中温质子交换膜的质子电导率都随温度升高而提高。具体来说，在100-140℃温区，质子电导率随温度逐步提高，其值约为10^–5–10^–3scm^–1，这是因为csh5(po4)2的熔点在150℃左右，在此温度范围，csh5(po4)2仍处于固态，质子电导率处于较低水平；在140-160℃温区，csh5(po4)2发生熔化，导致质子电导率快速提高，达到10^–3–10^–2scm^–1；在160-250℃温区，csh5(po4)2已处于熔融态，随温度提升，质子电导率缓慢提高；超过250℃，因csh5(po4)2的脱水，使得质子浓度减小，导致质子电导率有微小降低。

基于实施例1的中温质子交换膜装配了燃料电池的单电池，测试温度为200℃，如图3所示，其开路电压(ocv)达到1.02v，展现出良好燃料电池输出性能。

各实施例所制备的中温质子交换膜的成分比例与性能、以及使用该电解质装配的燃料电池的性能，如表1所示。

表1

综上所述，本发明制备的中温质子交换膜不仅具有高的质子电导率、良好的热稳定性，而且具有出色的机械性能。其适宜于工作在100-400℃温区，运行温度低于熔融碳酸盐电解质，由此能够采用高机械强度的柔性聚合物作为支撑基体，装载熔融态含氧酸盐。本发明公开的熔融质子导体电解质膜，制备工艺简便，适合工业化生产；同时其廉价的原材料有助于降低电解质膜以及燃料电池的成本，有望在中温燃料电池领域、以及相关需要中温质子传导电解质膜的领域得到广泛应用。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。