一种氮掺杂碳纳米纤维负载金纳米颗粒氧还原催化剂的制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种氮掺杂碳纳米纤维负载金纳米颗粒氧还原催化剂的制备方法和应用的制备和应用。

背景技术：

石油资源的不断开采和使用引发了能源危机和环境污染，成为了全球共同关注的焦点话题。目前，全球各地的科研机构和专家学者纷纷在开发和探索新能源或新能源技术，使能源和环境走上可持续发展的道路。其中燃料电池作为一种能量的转换装置，引起了人们的关注。燃料电池具有能量转换效率高、能量密度高，绿色清洁等优点，目前已经应用在新能源汽车的动力系统和发电系统等领域。

燃料电池阴极缓慢的氧还原反应一直制约着燃料电池的发展。一般情况下都是采用阴极催化剂来加速氧还原反应，而贵金属铂就是当前最常见的阴极氧还原催化剂。铂的氧还原催化活性和选择性高，是目前应用最多的阴极氧还原催化剂，但是铂在自然界的储量少、且价格昂贵、稳定性差等不足制约了此类催化剂在燃料电池上的应用。

因此，开发更廉价，高效和稳定的阴极氧还原催化剂对燃料电池的推广应用具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明目的在于开发出更廉价，高效和稳定的阴极氧还原催化剂而提供了一种氮掺杂碳纳米纤维负载金纳米颗粒氧还原催化剂。

为了实现以上目的，本发明提供一种氮掺杂碳纳米纤维负载金纳米颗粒氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)细菌纤维素的前处理：用去离子水将细菌纤维素浸泡至中性；

2)细菌纤维素和聚多巴胺复合物：取步骤1)处理好的细菌纤维素加入到50ml0.1mol·l^-1的多巴胺水溶液中，在恒温水浴中搅拌混合均匀，加入20mlph＝8.5的tri-hcl缓冲溶液，使多巴胺聚合在细菌纤维素上，得到细菌纤维素和聚多巴胺复合物；

3)氮掺杂碳纳米纤维：将步骤2)得到的细菌纤维素和聚多巴胺复合物冷冻干燥，干燥后将其放入程序升温管式炉中，在惰性气体的保护下升温炭化，降温冷却至室温后得到氮掺杂碳纳米纤维；

4)氮掺杂碳纳米纤维负载金纳米颗粒：取步骤3)得到的氮掺杂碳纳米纤维100mg分散于50ml去离子水中，然后加入浓度为10mg·ml^-1的氯金酸水溶液，超声分散成均匀的混合液，再往混合液加入还原剂，持续搅拌后得到氮掺杂碳纳米纤维负载金纳米颗粒。

本发明氧还原催化剂的制备方法，步骤1)所述的细菌纤维素切成小片，规格为2cm×2cm。

本发明氧还原催化剂的制备方法，步骤2)所述的恒温水浴温度为50℃。

本发明氧还原催化剂的制备方法，步骤3)所述的惰性气体是氮气或氩气，所述的炭化温度为800℃，所述升温速率为1.5-3℃·min^-1，炭化时间为1-2h，所述降温速率为3-5℃min^-1。

本发明氧还原催化剂的制备方法，步骤4)所述的还原剂为硼氢化钠，搅拌时间是2-6h。

本发明获得的氮掺杂碳纳米纤维负载金纳米颗粒的氧还原催化剂，其比表面积为286.7-313.2m²·g^-1，碳纳米纤维的直径为50-100nm，碳纳米纤维表面负载的金纳米颗粒分布比较分散。

本发明提供的氮掺杂碳纳米纤维负载金纳米颗粒氧还原催化剂，氮掺杂碳纳米纤维表面有丰富的孔结构，金纳米颗粒均匀分散在氮掺杂碳纳米纤维表面，且金纳米颗粒的直径为5-8nm，金的负载量为5％-20％。

本发明氧还原催化剂的制备方法，具有的优点和有益效果是：

1)细菌纤维素表面形成的多孔结构一方面能够提供较大的比表面积，有利于氧还原过程氧气的扩散和电解液的填充；另一方面，金纳米颗粒镶嵌在这个多孔的碳层中，避免了氧还原反应过程中金纳米颗粒的聚集和脱落，有利于保持催化的稳定性。

2)将该氮掺杂碳纳米纤维负载金纳米颗粒的氧还原催化剂的氧还原性能与20wt％pt/c进行比较，该催化剂无论是起始电位、半波电位或极限电流，都跟20wt％的pt/c非常接近，表明了该催化剂优异的氧还原催化活性。在相同条件下对它们进行循环寿命测试，结果也表明该催化剂具有优于20wt％的pt/c的稳定性。

3)本发明的催化剂制备方法简单，在碱性条件下氧还原性能优异。相对于pt催化剂，该催化剂成本较低，稳定性良好。

附图说明

图1是au-n/cnfs-2的扫描电子显微镜图。

图2是au-n/cnfs-2的透射电子显微镜图。

图3是au-n/cnfs-2的元素分析图。

图4是au-n/cnfs-2的吸附脱附曲线图。

图5是au-n/cnfs-1、au-n/cnfs-2、au-n/cnfs-3、au-n/cnfs-4的极化曲线图。

图6是au-n/cnfs-2与商业20wt％的pt/c极化曲线对比图。

图7是au-n/cnfs-2与商业20wt％的pt/c稳定性对比图。

具体实施方式

本发明利用细菌纤维素为网络骨架，将多巴胺单体聚合在细菌纤维素表面，修饰了细菌纤维素纤维表面的孔结构形成多孔结构并进行掺氮，再通过简单的化学还原方法在碳纤维表面负载金纳米颗粒。

具体的制备步骤如下：

1)取细菌纤维素用去离子水浸泡至中性，沥干水后加入多巴胺溶液在50℃恒温水浴中搅拌，然后加入ph＝8.5的tri-hcl缓冲溶液持续搅拌，最终得到细菌纤维素和聚多巴胺的复合物。

2)将所述的细菌纤维素和聚多巴胺的复合物冷冻干燥后放入管式炉中高温炭化得到氮掺杂碳纳米纤维，然后采用硼氢化钠化学还原的方法在所述的氮掺杂碳纳米纤维上负载金纳米颗粒即得到氮掺杂碳纳米纤维负载金纳米颗粒氧还原催化剂。

该催化剂的制备方法简单，在碱性条件下氧还原性能优异。相对于pt催化剂，该催化剂成本较低，稳定性良好。

上述制备方法获得的氮掺杂碳纳米纤维负载金纳米颗粒的氧还原催化剂，其比表面积为286.7-313.2m²·g^-1，碳纳米纤维的直径为50-100nm，碳纳米纤维表面负载的金纳米颗粒分布比较分散，金纳米颗粒的直径为5-8nm，金的负载量为5％-20％。

本发明所制备的样品的氧还原反应性能电化学测试均在电化学工作站(chi660d)上完成。由ag/agcl电极为参比电极(极化曲线图中的电势已由ag/agcl电极转换为标准氢电极，其转换关系为：erhe＝eagcl+0.197v)，pt片(1cm×1cm)为对电极和滴有样品的旋转圆盘电极为工作电极组成的三电极体系进行测试。

在o2饱和的0.1moll^-1koh溶液中，对转速为1600rpm的旋转圆盘电极以扫描速率为10mvs^-1进行线性扫描测试得到极化曲线。

以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。

实施例1

一种氮掺杂碳纳米纤维负载金纳米颗粒氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)细菌纤维素的前处理：将细菌纤维素浸泡用去离子水至中性，并切成小片，规格为2cm×2cm；

2)细菌纤维素和聚多巴胺复合物：取步骤1)处理好的细菌纤维素中加入50ml0.1mol·l^-1的多巴胺水溶液中，在50℃的恒温水浴中搅拌混合均匀，加入20mlph＝8.5的tri-hcl缓冲溶液，使多巴胺聚合在细菌纤维素上，得到细菌纤维素和聚多巴胺复合物；

3)氮掺杂碳纳米纤维：将步骤2)得到的细菌纤维素和聚多巴胺复合物冷冻干燥，干燥后将其放入程序升温管式炉中在n2的保护下以为1.5℃·min^-1升温速率炭化2h后，并以5℃·min^-1降温速率冷却至室温后得到氮掺杂碳纳米纤维；

4)氮掺杂碳纳米纤维负载金纳米颗粒：取步骤3)得到的氮掺杂碳纳米纤维100mg分散于50ml去离子水中，然后加入1ml5mg·ml^-1的氯金酸水溶液，超声分散成均匀的混合液，再往混合液加入0.5g硼氢化钠，持续搅拌2h后得到氮掺杂碳纳米纤维负载金纳米颗粒，记为au-n/cnfs-1。

通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜的观察，au-n/cnfs-1呈网状结构，聚多巴胺包裹在碳纳米纤维表面。金纳米颗粒分散地负载在碳纳米纤维上，元素分析可知金的负负载量为5％。

通过比表面积的测试得到n2的吸脱附曲线，可计算出au-n/cnfs-1的比表面积为313.2gm^-2。

实施例2

一种氮掺杂碳纳米纤维负载金纳米颗粒氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)细菌纤维素的前处理：将细菌纤维素浸泡用去离子水至中性，并切成小片，规格为2cm×2cm；

2)细菌纤维素和聚多巴胺复合物：取步骤1)处理好的细菌纤维素中加入50ml0.1mol·l^-1的多巴胺水溶液中，在50℃的恒温水浴中搅拌混合均匀，加入20mlph＝8.5的tri-hcl缓冲溶液，使多巴胺聚合在细菌纤维素上，得到细菌纤维素和聚多巴胺复合物；

3)氮掺杂碳纳米纤维：将步骤2)得到的细菌纤维素和聚多巴胺复合物冷冻干燥，干燥后将其放入程序升温管式炉中在n2的保护下以为1.5℃·min^-1升温速率炭化2h后，并以5℃·min^-1降温速率冷却至室温后得到氮掺杂碳纳米纤维；

4)氮掺杂碳纳米纤维负载金纳米颗粒：取步骤3)得到的氮掺杂碳纳米纤维100mg分散于50ml去离子水中，然后加入2ml5mg·ml^-1的氯金酸水溶液，超声分散成均匀的混合液，再往混合液加入0.5g硼氢化钠，持续搅拌2h后得到氮掺杂碳纳米纤维负载金纳米颗粒，记为au-n/cnfs-2。

通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜的观察，图1和图2中au-n/cnfs-2呈网状结构，聚多巴胺包裹在碳纳米纤维表面。金纳米颗粒分散地负载在碳纳米纤维上，图3中元素分析可知金的负负载量为10％。

通过比表面积测试得到图4的n2的吸脱附曲线，可计算出au-n/cnfs-2的比表面积为306.3gm^-2。

实施例3

一种氮掺杂碳纳米纤维负载金纳米颗粒氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)细菌纤维素的前处理：将细菌纤维素浸泡用去离子水至中性，并切成小片，规格为2cm×2cm；

2)细菌纤维素和聚多巴胺复合物：取步骤1)处理好的细菌纤维素中加入50ml0.1moll^-1的多巴胺水溶液中，在50℃的恒温水浴中搅拌混合均匀，加入20mlph＝8.5的tri-hcl缓冲溶液，使多巴胺聚合在细菌纤维素上，得到细菌纤维素和聚多巴胺复合物；

3)氮掺杂碳纳米纤维：将步骤2)得到的细菌纤维素和聚多巴胺复合物冷冻干燥，干燥后将其放入程序升温管式炉中在n2的保护下以为1.5℃·min^-1升温速率炭化2h后，并以5℃min^-1降温速率冷却至室温后得到氮掺杂碳纳米纤维；

4)氮掺杂碳纳米纤维负载金纳米颗粒：取步骤3)得到的氮掺杂碳纳米纤维100mg分散于50ml去离子水中，然后加入3ml5mg·ml^-1的氯金酸水溶液，超声分散成均匀的混合液，再往混合液加入0.5g硼氢化钠，持续搅拌2h后得到氮掺杂碳纳米纤维负载金纳米颗粒，记为au-n/cnfs-3。

通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜的观察，au-n/cnfs-3呈网状结构，聚多巴胺包裹在碳纳米纤维表面。金纳米颗粒分散地负载在碳纳米纤维上，元素分析可知金的负载量为15％。

通过比表面积的测试得到n2的吸脱附曲线，可计算出au-n/cnfs-3的比表面积为301.5gm^-2。

实施例4

一种氮掺杂碳纳米纤维负载金纳米颗粒氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)细菌纤维素的前处理：将细菌纤维素浸泡用去离子水至中性，并切成小片，规格为2cm×2cm；

2)细菌纤维素和聚多巴胺复合物：取步骤1)处理好的细菌纤维素中加入50ml0.1moll^-1的多巴胺水溶液中，在50℃的恒温水浴中搅拌混合均匀，加入20mlph＝8.5的tri-hcl缓冲溶液，使多巴胺聚合在细菌纤维素上，得到细菌纤维素和聚多巴胺复合物；

3)氮掺杂碳纳米纤维：将步骤2)得到的细菌纤维素和聚多巴胺复合物冷冻干燥，干燥后将其放入程序升温管式炉中在n2的保护下以为1.5℃·min^-1升温速率炭化2h后，并以5℃min^-1降温速率冷却至室温后得到氮掺杂碳纳米纤维；

4)氮掺杂碳纳米纤维负载金纳米颗粒：取步骤3)得到的氮掺杂碳纳米纤维100mg分散于50ml去离子水中，然后加入4ml5mg·ml^-1的氯金酸水溶液，超声分散成均匀的混合液，再往混合液加入0.5g硼氢化钠，持续搅拌2h后得到氮掺杂碳纳米纤维负载金纳米颗粒，记为au-n/cnfs-4。

通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜的观察，au-n/cnfs-4呈网状结构，聚多巴胺包裹在碳纳米纤维表面。金纳米颗粒分散地负载在碳纳米纤维上，元素分析可知金的负负载量为20％。

通过比表面积的测试得到n2的吸脱附曲线，可计算出au-n/cnfs-4的比表面积为296.7gm^-2。

对以上实施例获得的样品分别进行氧还原性能测试。在o2饱和的0.1moll^-1koh溶液中，分别对四个样品以扫描速率为10mvs^-1进行线性扫描测试得到极化曲线如图5所示。通过对比，可以直观地看出四个样品的氧还原催化活性顺序为：au-n/cnfs-2>au-n/cnfs-3>au-n/cnfs-4>au-n/cnfs-1，得出了au-n/cnfs-2的氧还原性能为最佳。为了进一步评估au-n/cnfs-2的氧还原性能，将其与20wt％pt/c进行比较如图6所示，结果发现au-n/cnfs-2无论是起始电位、半波电位或极限电流，都跟20wt％pt/c非常接近，进一步表明了au-n/cnfs-2优异的氧还原催化活性。

其次，在相同条件下对它们进行循环寿命测试如图7所示，经过20000秒的循环寿命测试，au-n/cnfs-2的电流保持率为91.5％，远大于20wt％pt/c的电流保持率(67.2％)，表明该催化剂具有优于20wt％pt/c的稳定性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。