一种TiO2/PSF纳米纤维正渗透复合膜及其制备方法与流程

本发明属于正渗透膜及其制备领域，特别涉及一种TiO₂/PSF纳米纤维正渗透复合膜及其制备方法。

背景技术：

近几年正渗透(Forward Osmosis，FO)由于其低能耗、设备简单等特点正被广泛应用于废水回用或水的纯化、海水或苦咸水淡化、石油、发电、食品医药等领域。正渗透技术用于污水处理，可用于处理多种废水，包括石油废水、工业废水、城市污水，核工业废水以及垃圾渗滤液。但是目前商用正渗透膜的水通量低是阻碍正渗透技术发展的主要原因。

通常正渗透复合膜的支撑层主要是由相转化法制成，但是目前通过单一化学物质相转化法制备的正渗透支撑层及正渗透膜，水通量较低。

为了不断提高正渗透膜的性能，目前的研究不断对正渗透膜的制备方法进行探究。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种TiO₂/PSF纳米纤维正渗透复合膜及其制备方法，该方法得到的正渗透复合膜水通量高，盐返混较低。

本发明的一种TiO₂/PSF纳米纤维正渗透复合膜，所述复合膜包括：PET无纺布支撑层、TiO₂/PSF纳米纤维基膜层和聚酰胺活性层。

所述TiO₂/PSF纳米纤维基膜层由所述的无纺布支撑层承载；聚酰胺活性层通过单体在TiO₂/PSF纳米纤维基膜层上进行界面聚合而形成。

本发明的一种TiO₂/PSF纳米纤维正渗透复合膜的制备方法，包括：

(1)将TiO₂纳米颗粒分散在溶剂中，然后加入PSF颗粒，搅拌溶解，得到纺丝液；

(2)将步骤(1)中的纺丝液静置脱泡，然后以PET无纺布接收进行静电纺丝，得到PET无纺布支撑层承载TiO₂/PSF纳米纤维基膜；

(3)将步骤(2)中的PET无纺布支撑层承载TiO₂/PSF纳米纤维基膜浸泡在间苯二胺溶液中2～5min，晾干后浸入到均苯三甲酰氯溶液中1～2min，然后在70～80℃的烘箱中处理8～15min，得到TiO₂/PSF纳米纤维正渗透复合膜。

所述步骤(1)中溶剂为N-N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和N-N二甲基乙酰胺中的至少一种。

所述步骤(1)中搅拌溶解时的温度为25～60℃，时间是12～24h。

所述步骤(1)中纺丝液中TiO₂的质量浓度为0.25-0.75％，PSF的质量浓度为15-30％。

所述步骤(2)中静置脱泡的温度为25～60℃，时间为12-24h。

所述步骤(2)中静电纺丝的条件为：采用无菌注射器，平口针头；纺丝电压为20～30KV，注射器到收集器的距离为10～16cm，相对湿度为15-30％。

所述静电纺丝的过程中收集器为收集辊，收集辊为圆柱形，收集辊的滚轴转速300-600转/s，在静电纺丝的同时；所述的平口针头沿收集辊的滚轴方向水平往复移动，移动速率为0.5-1.2cm/s。

所述的平口针头的内径为0.5-1.0mm。

所述步骤(3)中间二苯胺溶液的质量浓度为2～3.4％；均苯三甲酰氯溶液的质量浓度为0.1～0.15％。

所述间二苯胺溶液的溶剂为水，均苯三甲酰氯溶液的溶剂为Isopar-G(美孚石油(中国)有限公司)。

所述步骤(3)中TiO₂/PSF纳米纤维正渗透复合膜在汲取液为1mol/L的NaCl溶液的条件下，水通量大于35L·m^-2·h^-1，盐返混小于10g/m²·h。

本发明中静电纺丝制备的支撑层由纳米纤维构成，流道孔隙率高，且多为相互贯通孔，能够有效的提高正渗透的水通量。二氧化钛(TiO₂)纳米颗粒是一种稳定、亲水性能良好性的纳米材料。其Ti-O键遇水易形成羟基(-OH)，从而具有良好的亲水性能。通过将TiO₂纳米颗粒与纺丝液共混制备亲水性支撑层，能够有效提高正渗透膜的水通量，减小浓差极化现象。本发明采用常规材料，用以上方法制备了水通量大的膜。

有益效果

(1)本发明的TiO₂/PSF纳米纤维正渗透复合膜水通量高，盐返混通量低；

(2)本发明的TiO₂/PSF纳米纤维正渗透复合膜膜的亲水性能好，耐污染；

(3)本发明的正渗透纳米复合膜水通量比商用正渗透膜高4倍；

(4)本发明的制备方法简单，原料易得，制备得到性能较好的正渗透膜。

附图说明

图1为实施例1所得正渗透纳米复合膜表面聚酰胺活性层(1a)和支撑层(1b)的SEM照片；

图2为实施例2所得正渗透纳米复合膜表面聚酰胺活性层(2a)和支撑层(2b)的SEM照片；

图3为实施例1所得正渗透纳米复合膜在室温下，以1mol/L的NaCl为汲取液，错流速度为10cm/s时的水通量和盐返混随时间的变化；

图4为实施例2所得正渗透纳米复合膜在室温下，以1mol/L的NaCl为汲取液，错流速度为10cm/s时的水通量和盐返混随时间的变化。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以下实施例中的TiO₂/PSf纳米纤维支撑层及正渗透膜的结构性能表征：

(1)形貌：

场发射扫描电镜(SEM，日本日立S-4700)对正渗透膜表面结构进行表征。测试前样品置于干燥器内24h。

(2)正渗透性能表征：

实验室规模的正渗透装置测试纳米纤维复合正渗透膜的性能，以去离子水为原料液，NaCl溶液为汲取液，在空调恒温25℃条件下进行，膜活性层朝向原料液(FO)。电子天平(JA31002，上海菁海仪器有限公司)连接电脑，每隔一分钟记录从原料液渗透进入汲取液中的水的质量，电导率仪(DDS-307A，上海仪电科学仪器股份有限公司)测试实验前后电导率。从而确定盐的返混通量。水通量及盐返混通量公式如下：

其中，电脑自动在线采集电子天平的重量，根据重量的变化算出汲取液的增重Δm，Δt为运行时间，Am为有效膜面积。J_w水通量单位为L/m²·h。

其中，V_t和C_t为t时刻原料液的体积和溶质的浓度，V_o和C_o为0时刻原料液的体积和溶质的浓度，溶质在原料液中的浓度根据溶质电导率与浓度的正比例关系拟合算得。Δt为运行时间，Am为有效膜面积。J_s盐返混通量单位为g/m²·h。

实施例1

本实施例的静电纺丝TiO₂/PSF纳米纤维正渗透复合膜，包括：无纺布支撑层、TiO₂/PSF纳米纤维支撑层和聚酰胺活性层，所述的TiO₂/PSF纳米纤维基膜层由所述的无纺布支撑层承载，所述的聚酰胺活性层通过在所述的TiO₂/PSF纳米纤维基膜层上进行界面聚合而形成。

上述的静电纺丝纳米纤维复合正渗透膜的制备方法为：

1)将0.0304gTiO₂加入10mL体积比为7:3的N，N二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶液，将2.4329g聚砜(生产厂家：西格玛奥德里奇中国，分子量Mn～22000)加入10mL体积比为7:3的N，N二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶液，在60℃条件下进行溶解搅拌24h，最终形成PSF质量分数为20％，TiO₂质量分数为0.25％的均匀的铸膜液；

2)对铸膜液进行静置12h脱泡：脱泡温度60℃。

3)将铸膜液装入注射器中，采用平口针头进行静电纺丝，针头内径0.7mm，纺丝电压为25KV，注射器到收集器的距离为15cm，相对湿度20％，收集器上设有PET无纺布以承载复合纳米纤维，所述的收集器为收集辊，收集辊为长20cm，直径10cm的金属圆柱转鼓，收集辊的滚轴转速300转/s，在静电纺丝的同时，所述的平口针头沿收集辊的滚轴方向水平往复移动，移动速率为1cm/s，在静电纺丝的同时，所述的平口针头同时来回移动；

4)将间苯二胺溶解于水中，制备成为间苯二胺溶液，质量分数：2％，将均苯三甲酰氯溶解于IsoparG中，配置成均苯三甲酰氯质量分数0.15％的均苯三甲酰氯溶液；

5)将TiO₂/PSF纳米纤维基膜层浸泡在所述的间苯二胺溶液中2分钟，取出后氮吹晾干，而后浸入所述的均苯三甲酰氯溶液中1分钟，而后80℃热处理8分钟，在所述的聚砜纳米纤维基膜层之上形成聚酰胺脱盐层，得到静电纺丝TiO₂/PSF纳米纤维复合正渗透膜，其SEM表征如图1所示。图3为本实施例所得正渗透纳米复合膜在室温下，以1mol/L的NaCl为汲取液，错流速度为10cm/s时的水通量随时间的变化，从图中可以看出汲取液为1mol/L的NaCl溶液时，其平均水通量约为38L/m²·h，高于商用的TFC膜(4-10L/m²·h)，盐反混量为8.67g/m²·h。

实施例2

本实施例的静电纺丝TiO₂/PSF纳米纤维正渗透复合膜，包括：无纺布支撑层、TiO₂/PSF纳米纤维支撑层和聚酰胺活性层，所述的聚砜纳米纤维基膜层由所述的无纺布支撑层承载，所述的聚酰胺活性层通过在所述的聚砜纳米纤维基膜层上进行界面聚合而形成于所述的聚砜纳米纤维基膜层之上。

上述的静电纺丝纳米纤维复合正渗透膜的制备方法为：

1)将0.0608gTiO₂加入10mL体积比为7:3的N，N二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶液，将2.4329g聚砜(生产厂家：西格玛奥德里奇中国，分子量Mn～22000)加入10mL体积比为7:3的N，N二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶液，在60℃条件下进行溶解搅拌24h，最终形成PSF质量分数为20％，TiO₂质量分数为0.5％的均匀的铸膜液；

2)对铸膜液进行静置12h脱泡：脱泡温度60℃。

3)将铸膜液装入注射器中，采用平口针头进行静电纺丝，针头内径0.7mm，纺丝电压为25KV，注射器到收集器的距离为15cm，相对湿度20％，收集器上设有无纺布以承载复合纳米纤维，所述的收集器为收集辊，收集辊为长20cm，直径10cm的金属圆柱转鼓，收集辊的滚轴转速300转/s，在静电纺丝的同时，所述的平口针头沿收集辊的滚轴方向水平往复移动，移动速率为1cm/s，在静电纺丝的同时，所述的平口针头同时来回移动；

4)将间苯二胺溶解于水中，制备成为间苯二胺溶液，质量分数：2％，将均苯三甲酰氯溶解于IsoparG中，配置成均苯三甲酰氯质量分数0.15％的均苯三甲酰氯溶液；

5)将TiO₂/PSF纳米纤维基膜层浸泡在所述的间苯二胺溶液中2分钟，取出后氮吹晾干，而后浸入所述的均苯三甲酰氯溶液中1分钟，而后80℃热处理8分钟，在所述的聚砜纳米纤维基膜层之上形成聚酰胺活性层，得到静电纺丝TiO₂/PSF纳米纤维复合正渗透膜，其SEM表征如图2所示。图4为本实施例所得正渗透纳米复合膜在室温下，以1mol/L的NaCl为汲取液，错流速度为10cm/s时的水通量随时间的变化，从图中可以看出，水通量约为41L/m²·h，，高于商用的TFC膜(4-10L/m²·h)；得到的正渗透纳米复合模Jw/Js为4.17L/g，高于商用的TFC膜1.56L/g。