一种过渡金属偏硼酸盐纳米双功能催化剂及制备方法与流程

本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种电池催化剂及其制备方法。

背景技术：

燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂内的化学能通过电极反应直接转化成电能的电化学装置。由于其具有能量转换效率高、环境友好、噪声低、启动快等优点，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术之一，是继风力、水力和太阳能之后有希望大量提供电力的新能源技术。大力发展燃料电池技术对解决目前世界面临的“能源短缺”和“环境污染”这两大难题，实现能源多样化具有重要意义。经过多年的努力，燃料电池已经在电动汽车、家用热电联供系统、分散电站系统等领域成功地进行了示范运行。但由于成本高、稳定性和耐久性差等问题，严重阻碍了其产业化进程。

传统的燃料电池中普遍使用铂基催化剂作为催化氧还原反应的电催化剂，钌基和铱基催化剂则通常作为催化吸氧反应的催化剂。铂、钌和铱作为贵金属，其已探明储量非常低，价格昂贵，致使电催化剂的价格居高不下。除此之外，铂基催化剂在燃料电池运行中稳定性较差，特别是在阴极中高电势、高氧含量的环境下极易被杂质以及甲醇毒化，尚不能满足燃料电池实用化的要求。因此，开发价格低廉、高活性、高稳定性以及兼具两种催化能力的新型非贵金属催化剂成为目前燃料电池催化剂领域的新热点。

目前常见的兼具双功能催化性的电催化剂为钙钛矿型电催化剂和尖晶石型电催化剂等。如daihongjie课题组研究了采用氧化石墨烯与碳纳米管作为基底负载co3o4的双功能催化剂的催化性能。d.u.lee等采用一步法制备nico2o4/石墨烯复合材料，研究其对orr和oer的双功能催化活性。fanlianglu等研究了多孔球形钙钛矿型氧化物la0.8sr0.2mno3在锂空气电池中的电催化性能。无论是钙钛矿型催化剂还是尖晶石型催化剂都存在因导电性差而导致的催化活性不高问题。中国专利cn201110315465.2采用含氮和/或硼有机前驱体、过渡金属盐和纳米碳为原料，通过微波辐射法以及后续热处理制备出一种燃料电池催化剂。此专利涉及硼源不包括碳化硼并且制备的催化剂仅限于催化氧还原反应。中国专利201110000141.x通过加热回流搅拌的方式制备出以导电陶瓷碳化硼为担体，担载不同种类贵金属的燃料电池催化剂。此专利中复合的金属种类为贵金属，与此同时导电碳化硼对金属只是简单的机械担载，并未与金属发生复合反应，也仅研究了对氧还原反应的电催化性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种工艺简单、条件温和、容易操作、制备成本低且易于规模化生产、催化活性高和稳定性良好的过渡金属偏硼酸盐纳米双功能催化剂及制备方法。本发明主要是通过水热法将过渡金属与微纳米碳化硼复合，并通过后续热处理，制备过应用于燃料电池和金属-空气电池的对氧还原反应和析氧反应兼具高催化活性的双功能催化剂。

本发明的过渡金属偏硼酸盐纳米双功能催化剂，它的化学式为m(bo2)2(m＝fe，co，ni)，其化学成分质量百分比为：过渡金属35～45％、硼10～20％、氧40～50％(氧元素存在于偏硼酸根中，由过渡金属盐引入)。

上述过渡金属偏硼酸盐纳米双功能催化剂的制备方法：

1)将微纳米碳化硼粉末加入到过渡金属盐溶液a中，使两者充分混合，得到悬浊液b；

所述悬浊液b中碳化硼与过渡金属盐溶液a中加入的过渡金属盐的质量比为：1:0.5～100；

所述微纳米碳化硼的粒度为50nm～3.5μm；

所述过渡金属盐溶液a所用溶剂为去离子水、无水乙醇或乙二醇中的一种，过渡金属盐溶液的浓度为0.01～0.5mol/l；所述过渡金属盐为fe、co、ni中的一种或二种金属元素的可溶性金属盐，两种过渡金属的摩尔比为：1:0.2～5，所述可溶性金属盐为硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、盐酸盐、草酸盐、氨基磺酸盐中的一种；

2)将混合均匀的悬浊液b转移至水热釜的聚四氟乙烯内衬中，装填量为内衬容量的60％，组装好后将水热釜置于恒温干燥箱中，在150～180℃条件下保温5h～12h，随炉冷却后得到混合物c；

3)将混合物c用丙酮、去离子水、无水乙醇依次分别洗涤三次以上，直至沉淀后的上层液体澄清透明，缓慢倒出上清液后将沉淀固体物质充分干燥，得到固体粉末d；

4)将固体粉末d装入陶瓷坩埚后放入真空炉中，先抽真空至10^-1～10pa，然后关闭真空泵，以10～30l/min的速率向腔体中通入氮气，在氮气气氛下500～600℃下处理至2～3h得到过渡金属偏硼酸盐纳米双功能催化剂。

本发明与现有催化剂及其制备方法相比具有如下优点：

1、利用微纳米碳化硼表面自带石墨层的特点与过渡金属盐发生复合，过渡金属本身作为一种触媒可以催化碳化硼碳化，同时形成的碳层在一定温度下又可以将反应生成的过渡金属氧化物还原为金属，金属的加入使得碳化硼表面的微观结构和边缘缺陷发生改变，生成的过渡金属偏硼酸盐催化剂具有很高的催化活性。

2、制备过程采用水热法，反应条件温和，反应过程便于控制，反应后产物颗粒均匀且粒度小；与同类催化剂制备所采用的高温热解及固相烧结等方法相比，制备工艺简单、条件温和、容易操作、制备成本低且易于规模化生产。

3.与传统的贵金属催化剂相比，采用的非贵金属和碳化硼资源丰富且制备过程简单，进而极大程度上降低了总的生产成本，所制备的催化剂表现出良好的双功能催化活性和稳定性，在燃料电池和金属-空气电池中十分具有应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1所获得的fe(bo2)2催化剂的xrd衍射图。

图2是本发明实施例1所获得的fe(bo2)2催化剂的透射电镜图。

图3是本发明实施例1所获得的fe(bo2)2催化剂在0.1mol/l的koh溶液中1600rpm下测到的反向扫描的lsv曲线图，扫速为0.01v/s，测试范围为-1v～1v。

图4是本发明实施例2所获得的ni(bo2)2对氧还原反应的扫速为0.01v/s，在0.1mol/l的koh溶液中在不同转速下的反向扫描的lsv曲线图。

图5是本发明实施例2所获得的ni(bo2)2的k-l曲线图。

图6是本发明实施例2所获得的ni(bo2)2对析氧反应的扫速为0.005v/s和0.01v/s，在0.1mol/l的koh溶液中在1600rpm下的正向扫描的lsv曲线图。

图7是本发明实施例3所获得的co(bo2)2在0.1mol/l的koh溶液中测得的cv曲线图，扫速是0.05v/s。

图8是本发明实施例3所获得的co(bo2)2与商用pt/c在0.1mol/l的koh溶液中1600rpm下测到的反向扫描的lsv曲线对比图，扫速是0.01v/s。

具体实施方式

实施例1

取0.0540g草酸亚铁溶解于30ml乙二醇中充分搅拌，配置成浓度为0.01mol/l的草酸亚铁溶液，取108mg粒度为3.5μm的微米碳化硼粉末加入到上述草酸亚铁溶液中，通过超声波分散机分散使微米碳化硼颗粒均匀分散到溶液中，形成均匀悬浊液，将悬浊液转移至容量为50ml的聚四氟乙烯水热釜，组装好后将水热釜置于恒温干燥箱中，在180℃条件下保温10h，随炉冷却后得到黑色沉淀物；分别用丙酮、去离子水、无水乙醇依次各洗涤上述沉淀物三次，然后在70℃下干燥12小时，得到黑色固体粉末。

将上述固体粉末装入陶瓷坩埚内后放入真空炉中，先抽真空至10^-1pa，然后关闭真空泵，以10l/min的速率向腔体中通入氮气，形成氮气环境以后，加热真空炉，当温度升高到600℃时开始保温，保温时间为3h，待真空炉冷却至室温后取出样品，得到偏硼酸亚铁纳米双功能催化剂。

如图1所示，可以看出制备得到的催化剂中的衍射特征峰形状尖锐，峰位与标准pdf卡片中的fe(bo2)2(pdf#03-1086)的峰位良好吻合，没有其他杂质峰，说明合成的产物确实是fe(bo2)2且结晶度较好，产物成分较纯净。

如图2所示，fe(bo2)2的形貌为球形，颗粒尺寸在20nm左右且分布均匀，说明采用溶剂热法可以很好地控制生成产物的相貌及颗粒尺寸。

图3为fe(bo2)2的材料在0.1mol/l的koh溶液中1600rpm下测到的反向扫描的lsv曲线，扫速为0.01v/s，测试范围为-1v～1v。经计算可得，电流密度为10ma/cm²和-3ma/cm²时对应的电势差δe为0.84v，该值远小于贵金属催化剂的电势差值，既表现出良好的催化氧还原反应的能力，又表现出良好的催化析氧反应的能力。说明发明该材料具有优异的双功能电催化活性。

实施例2

取4.84g氨基磺酸镍溶解于30ml去离子水中充分搅拌，配置成浓度为0.5mol/l的氨基磺酸镍溶液，取48mg粒度为80nm的纳米碳化硼粉末加入到上述氨基磺酸镍溶液中，通过超声波分散机分散使微纳米碳化硼颗粒均匀分散到溶液中，形成均匀悬浊液，将该悬浊液转移至容量为50ml的聚四氟乙烯水热釜，组装好后将水热釜置于恒温干燥箱中，在150℃条件下保温5h，随炉冷却后得到黑色沉淀物；分别用丙酮、去离子水、无水乙醇依次各洗涤上述沉淀物三次，然后在70℃下干燥12小时，得到黑色固体粉末。

将上述固体粉末装入陶瓷坩埚内后放入真空炉中，先抽真空至5pa，然后关闭真空泵，以20l/min的速率向腔体中通入氮气，形成氮气环境以后，加热真空炉，当温度升高到500℃时开始保温，保温时间为2h；待真空炉冷却至室温后取出样品，得到偏硼酸镍纳米双功能催化剂。

如图4所示，在0.1mol/l的koh溶液中在不同转速下的反向扫描的lsv曲线可以看出，氧还原反应产生的极限电流值随扫速近乎等距变化，由此可以得到图5中的k-l曲线的数据。如图5所示，根据k-l方程，在-0.4v、-0.5v、-0.6v、-0.7v和-0.8v电势下，反应电子数分别为3.72、3.73、3.76、3.76、3.75、3.73(接近最高的反应电子数4)，说明该催化剂具有很高的氧还原反应催化活性。

如图6所示，当析氧反应产生的电流为10ma/cm²时，对应的电势为0.76v，远高于铂基催化剂催化析氧反应的活性，说明该催化剂具有较高的析氧反应催化活性。

实施例3

取0.7424g四水合乙酸钴溶解于30ml无水乙醇中充分搅拌，配置成浓度为0.1mol/l的乙酸钴溶液，取74.2mg粒度为50nm的纳米碳化硼粉末加入到上述乙酸钴溶液中，通过超声波分散机分散使微纳米碳化硼颗粒均匀分散到溶液中，形成均匀悬浊液，将该悬浊液转移至容量为50ml的聚四氟乙烯水热釜，组装好后将水热釜置于恒温干燥箱中，在165℃条件下保温12h，随炉冷却后得到黑色沉淀物；分别用丙酮、去离子水、无水乙醇依次各洗涤上述沉淀物三次，然后在70℃下干燥12小时，得到黑色固体粉末。

将上述固体粉末装入陶瓷坩埚内后放入真空炉中，先抽真空至10pa，然后关闭真空泵，以30l/min的速率向腔体中通入氮气，形成氮气环境以后，加热真空炉，当温度升高到550℃时开始保温，保温时间为2.5h，待真空炉冷却至室温后取出样品，得到偏硼酸钴纳米双功能催化剂。

如图7所示，在氧饱和溶液中还原峰非常明显，对应电势低，推断该催化剂应该具有优异的氧还原反应催化活性。

图8是本实施例获得的co(bo2)2与商用pt/c在0.1mol/l的koh溶液中1600rpm下测到的反向扫描的lsv曲线对比图，扫速是0.01v/s。由图可知，制得的该催化剂催化氧还原反应的起始电位、半波电位和极限电流等表征催化活性的参数与传统的铂基催化剂相比，近乎与商用pt/c相当，进而证明该催化剂具有优异的氧还原反应催化活性。

实施例4

取0.0834g硫酸亚铁和0.4217g硫酸钴(共0.5051g)溶解于30ml去离子水中充分搅拌，配置成硫酸亚铁和硫酸钴混合溶液，过渡金属离子总浓度为0.06mol/l，其中硫酸亚铁与硫酸钴的摩尔比为1:5。取101mg粒度为3.5μm的纳米碳化硼粉末加入到上述硫酸亚铁和硫酸钴混合溶液中，通过超声波分散机分散使纳米碳化硼颗粒均匀分散到溶液中，形成均匀悬浊液，将混合均匀的该悬浊液转移至容量为50ml的聚四氟乙烯水热釜，组装好后将水热釜置于恒温干燥箱中，在180℃条件下保温5h，随炉冷却后得到黑色沉淀物；分别用丙酮、去离子水、无水乙醇依次各洗涤上述沉淀物三次，然后在70℃下干燥12小时，得到黑色固体粉末；

将上述固体粉末装入陶瓷坩埚内后放入真空炉中，先抽真空至1pa，然后关闭真空泵，以15l/min的速率向腔体中通入氮气，形成氮气环境以后，加热真空炉，当温度升高到600℃时开始保温，保温时间为3h，待真空炉冷却至室温后取出样品，得到偏硼酸亚铁和偏硼酸钴混合纳米双功能催化剂。

实施例5

取1.3085g硝酸镍和0.2620g硝酸钴(共1.5705g)溶解于30ml无水乙醇中充分搅拌，配置成硝酸镍和硝酸钴混合溶液，过渡金属离子总浓度为0.18mol/l，其中硝酸镍与硝酸钴的摩尔比为1:0.2。取62.8mg粒度为50nm的纳米碳化硼粉末加入到上述硝酸镍和硝酸钴混合溶液中，通过超声波分散机分散使纳米碳化硼颗粒均匀分散到溶液中，形成均匀悬浊液，将混合均匀的该悬浊液转移至容量为50ml的聚四氟乙烯水热釜，组装好后将水热釜置于恒温干燥箱中，在150℃条件下保温12h，随炉冷却后得到黑色沉淀物；分别用丙酮、去离子水、无水乙醇依次各洗涤上述沉淀物三次，然后在70℃下干燥12小时，得到黑色固体粉末；

将上述固体粉末装入陶瓷坩埚内后放入真空炉中，先抽真空至0.5pa，然后关闭真空泵，以20l/min的速率向腔体中通入氮气，形成氮气环境以后，加热真空炉，当温度升高到550℃时开始保温，保温时间为3h，待真空炉冷却至室温后取出样品，得到偏硼酸钴和偏硼酸镍混合纳米双功能催化剂。

实施例6

取1.2511g硫酸亚铁和1.0696g氯化镍(共2.3207g)溶解于30ml去离子水中充分搅拌，配置成硫酸亚铁和氯化镍混合溶液，过渡金属离子总浓度为0.3mol/l，其中硫酸亚铁与氯化镍的摩尔比为1:1。取77.4mg粒度为80nm的纳米碳化硼粉末加入到上述硫酸亚铁和硫酸钴混合溶液中，通过超声波分散机分散使纳米碳化硼颗粒均匀分散到溶液中，形成均匀悬浊液，将混合均匀的该悬浊液转移至容量为50ml的聚四氟乙烯水热釜，组装好后将水热釜置于恒温干燥箱中，在170℃条件下保温8h，随炉冷却后得到黑色沉淀物；分别用丙酮、去离子水、无水乙醇依次各洗涤上述沉淀物三次，然后在70℃下干燥12小时，得到黑色固体粉末；

将上述固体粉末装入陶瓷坩埚内后放入真空炉中，先抽真空至2pa，然后关闭真空泵，以10l/min的速率向腔体中通入氮气，形成氮气环境以后，加热真空炉，当温度升高到600℃时开始保温，保温时间为2h，待真空炉冷却至室温后取出样品，得到偏硼酸亚铁和偏硼酸镍混合纳米双功能催化剂。