一种纤维素纳米纤维/丝素蛋白基多孔氮掺杂2D碳纳米片电极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种多孔氮掺杂碳纳米片电极材料，尤其涉及一种纤维素纳米纤维/丝素蛋白基多孔氮掺杂2d碳纳米片电极材料的制备方法，属于碳电极材料技术领域。

背景技术：

目前，新型储能器件如超级电容器、锂离子电池、镍氢电池等广泛采用碳纳米材料作为其电极材料。作为储能器件电极材料的碳纳米材料，一般都具有良好的导电性能、电化学稳定性及良好的加工性能。但是，随着新能源技术和产业的发展，储能器件对电极材料的要求也越来越高。例如，电动车产业和新型储能产业的发展，对储能器件的能量密度、充放电倍率和循环寿命都提出了更高的要求，传统的碳电极材料已经无法充分满足这些需求。

与传统碳电极材料相比，以石墨烯为代表的2d碳纳米材料具有比表面积大、扩散距离短等特点，许多研究表明，2d碳纳米材料非常适合于作新型储能器件的电极材料，能够满足新型储能产业发展对电极材料的性能要求。

碳纳米片是一种具有类石墨烯结构的新型2d碳纳米材料，具有非常高的比表面积和优良的导电性能。碳纳米片的厚度一般在10-100nm，大大减小了导电粒子的扩散距离，作为电极材料时具有较好的倍率性能。而且，与石墨烯相比，碳纳米片还具有成本低、不易团聚的优点，便于加工和产业化生产。

现有技术中碳纳米片的制备多是以具有石墨相的材料为原料，原料要求较高，如申请公布号为cn106517115a的发明专利中公开的密闭氧化法制备石墨相氮化碳纳米片的方法，这种方法对原料要求较高，而且制得的氮化碳纳米片易出现材料片层厚度不均匀，比表面积较低等缺点。

申请公布号为cn106517179a的发明专利中公开了一种碳纳米片矩阵材料的制备方法，该方法以木质素为原料，并配以间苯二酚、甲醛和碳酸钠等，先制备木质素凝胶，然后在600℃下碳化制得凝胶碳化物，之后用氯化镁处理后洗涤干燥得到碳纳米片矩阵材料。这种方法得到的纳米片厚度小，比表面积大，非常适合于作储能器件的电极材料。但是，这种方法使用的原料种类较多，容易在中间产物和最终产物中引入不同种类的杂质，不利于获得尺寸大、多孔的碳纳米片，也不利于提高材料的容量。

技术实现要素：

本发明实现了利用天然高分子材料制备高性能多孔氮掺杂2d碳纳米片电极材料的目标，提供一种纤维素纳米纤维/丝素蛋白基多孔氮掺杂2d碳纳米片电极材料的制备方法。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的：

一种纤维素纳米纤维/丝素蛋白基多孔氮掺杂2d碳纳米片电极材料的制备方法，包括如下步骤：

1）将纤维素纳米纤维悬浮液与丝素蛋白溶液混合均匀，得到纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液；所述纤维素纳米纤维悬浮液中纤维素纳米纤维与丝素蛋白溶液中的丝素蛋白的质量比为30-70:30-70；

2）将制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液在挥发有盐酸的环境中处理1-12h，制得纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合水凝胶；

3）将制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合水凝胶在液氮中冷冻5-60min，然后冷冻干燥，制得纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合气凝胶；

4）将制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合气凝胶在保护气氛下，700-1300℃下碳化1-8h，然后活化，即得。

优选的，所述纤维素纳米纤维悬浮液中纤维素纳米纤维与丝素蛋白溶液中的丝素蛋白的质量比进一步优选为70：30或50：50或30：70。为了提高最终制得的电极材料的充放电性能，优选的，纤维素纳米纤维的质量大于丝素蛋白的质量。

所述活化是在二氧化碳气流中，在550-850℃下保温6-48h。二氧化碳气流的流速可以根据实际需要活化的材料的量来确定，一般的，所述二氧化碳的流量为25-200ml/min。

在挥发有盐酸的环境中（室温密闭环境）处理后得到了具有一定形状的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合水凝胶，为了对该水凝胶中的杂质进行置换，步骤2）中水凝胶用水浸泡2-7天，每天换水两次。浸泡后的水凝胶呈中性。挥发有盐酸的环境是室温下在密闭空间中使浓盐酸挥发出氯化氢气体并充满密闭空间。

步骤1）中所述纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液的总的质量分数为0.3-1%。

或者也可以对纤维素纳米纤维悬浮液及丝素蛋白溶液的浓度单独进行限定。一般的，所述纤维素纳米纤维悬浮液中纤维素纳米纤维的质量分数为0.5-1.5%。所述丝素蛋白溶液中丝素蛋白的质量分数为2-8%。

纤维素纳米纤维悬浮液可以采用现有技术中已有的产品，如使用现有的纤维素纳米纤维分散在水中制得。也可以采用包括如下步骤的方法制得的悬浮液：将竹浆经过tempo催化氧化，超声分散、真空旋转浓缩后即得。

丝素蛋白溶液可以采用现有技术中的丝素蛋白溶液，也可以采用包括如下步骤的方法制得：将脱胶后的蚕茧溶解在libr溶液中，利用截留分子量为3500的透析袋透析3天即得。libr溶液的浓度优选为9.3mol/l。

所述保护气氛为氩气、氮气或者氩氢混合气。所述氩氢混合气中氩气与氢气的摩尔比为95:5。

步骤1）中所述混合均匀是搅拌5-40min。

步骤3）中冷冻干燥的时间为12-24h。优选为24h。

本发明的优点在于：

1）本发明的制备方法使用的原料为天然高分子材料，来源广泛，成本低廉，而且非常环保，实现了完全利用天然高分子材料制备出高性能多孔氮掺杂2d碳纳米片电极材料的目标。本发明的制备方法采用的各个步骤也绿色环保，不会引起环境问题。整个工艺过程容易控制，便于规模化、产业化生产。

2）本发明的方法制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白基多孔氮掺杂2d碳纳米片电极材料具有尺寸大、柔韧性好、多孔等特点，还具有一定的类石墨烯的微观形貌。该材料作为电极材料时，具有容量大、加工性能好等优点，还有利于提高储能器件的循环寿命。

3）进一步的，本发明的纤维素原料采用竹浆并用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（tempo）催化氧化法制备出纤维素纳米纤维，具有良好的成凝胶性，便于生成均匀稳定的复合水凝胶。

附图说明

图1为实施例1中制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白基多孔氮掺杂2d碳纳米片电极材料的sem图；

图2为实施例2中制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白基多孔氮掺杂2d碳纳米片电极材料的sem图；

图3为实施例3中制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白基多孔氮掺杂2d碳纳米片电极材料的sem图；

图4为实施例4中制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白基多孔氮掺杂2d碳纳米片电极材料的sem图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更容易理解，下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例的纤维素纳米纤维/丝素蛋白基多孔氮掺杂2d碳纳米片电极材料的制备方法包括如下步骤：

1）制备纤维素纳米纤维悬浮液和丝素蛋白溶液

将竹浆进行tempo催化氧化反应，然后超声分散10min，再进行真空旋转浓缩，制得纤维素纳米纤维（cnfs）悬浮液，该悬浮液中纤维素纳米纤维（cnfs）的质量分数为0.8%；

将脱胶后的蚕茧溶解到浓度为9.3mol/l的libr溶液中，然后利用截留分子量为3500的透析袋透析3天制得丝素蛋白溶液，该丝素蛋白溶液中丝素蛋白的质量分数为7%；

2）制备纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液

将制得的丝素蛋白溶液加入到制得的纤维素纳米纤维（cnfs）悬浮液中，缓慢搅拌30min，制得纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液；加入时保证纤维素纳米纤维（cnfs）悬浮液中的纤维素纳米纤维与丝素蛋白溶液中的丝素蛋白的质量比为7:3；搅拌过程中加入适量的水，制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液的总浓度为0.6%；

3）制备纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合水凝胶

将制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液转入聚四氟乙烯模具中，然后将模具放入到挥发有盐酸的环境中处理3h，制得具有一定形状的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合水凝胶，将该水凝胶用大量去离子水浸泡7天，浸泡过程中每天换两次水，浸泡7天后该复合水凝胶呈中性；

4）制备纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合气凝胶

将浸泡后的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合水凝胶快速浸没入液氮中，冷冻10min，然后再冷冻干燥24h，制得纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合气凝胶；

5）制备纤维素纳米纤维/丝素蛋白基多孔氮掺杂2d碳纳米片电极材料

将制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合气凝胶在氩气气氛中，在1000℃下碳化6h，然后再在100ml/min的co2气流中，在750℃下活化12h制得纤维素纳米纤维/丝素蛋白基氮掺杂碳纳米片，最后冷却到室温。

实施例2

本实施例的纤维素纳米纤维/丝素蛋白基多孔氮掺杂2d碳纳米片电极材料的制备方法包括如下步骤：

1）制备纤维素纳米纤维悬浮液和丝素蛋白溶液

将竹浆进行tempo催化氧化反应，然后超声分散10min，再进行真空旋转浓缩，制得纤维素纳米纤维（cnfs）悬浮液，该悬浮液中纤维素纳米纤维（cnfs）的质量分数为1.5%；

将脱胶后的蚕茧溶解到浓度为9.3mol/l的libr溶液中，然后利用截留分子量为3500的透析袋透析3天制得丝素蛋白溶液，该丝素蛋白溶液中丝素蛋白的质量分数为8%；

2）制备纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液

将制得的丝素蛋白溶液加入到制得的纤维素纳米纤维（cnfs）悬浮液中，缓慢搅拌40min，制得纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液；加入时保证纤维素纳米纤维（cnfs）悬浮液中的纤维素纳米纤维与丝素蛋白溶液中的丝素蛋白的质量比为5:5；搅拌过程中加入适量的水，制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液的总浓度为0.6%；

3）制备纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合水凝胶

将制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液转入聚四氟乙烯模具中，然后将模具放入到挥发有盐酸的环境中处理8h，制得具有一定形状的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合水凝胶，将该水凝胶用大量去离子水浸泡7天，浸泡过程中每天换两次水，浸泡7天后该复合水凝胶呈中性；

4）制备纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合气凝胶

将浸泡后的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合水凝胶快速浸没入液氮中，冷冻20min，然后再冷冻干燥24h，制得纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合气凝胶；

5）制备纤维素纳米纤维/丝素蛋白基多孔氮掺杂2d碳纳米片电极材料

将制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合气凝胶在氩气气氛中，在1300℃下碳化1h，然后再在200ml/min的co2气流中，在850℃下活化6h制得纤维素纳米纤维/丝素蛋白基氮掺杂碳纳米片，然后冷却到室温。

实施例3

本实施例的纤维素纳米纤维/丝素蛋白基多孔氮掺杂2d碳纳米片电极材料的制备方法包括如下步骤：

1）制备纤维素纳米纤维悬浮液和丝素蛋白溶液

将竹浆进行tempo催化氧化反应，然后超声分散10min，再进行真空旋转浓缩，制得纤维素纳米纤维（cnfs）悬浮液，该悬浮液中纤维素纳米纤维（cnfs）的质量分数为1%；

将脱胶后的蚕茧溶解到浓度为9.3mol/l的libr溶液中，然后利用截留分子量为3500的透析袋透析3天制得丝素蛋白溶液，该丝素蛋白溶液中丝素蛋白的质量分数为5%；

2）制备纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液

将制得的丝素蛋白溶液加入到制得的纤维素纳米纤维（cnfs）悬浮液中，缓慢搅拌15min，制得纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液；加入时保证纤维素纳米纤维（cnfs）悬浮液中的纤维素纳米纤维与丝素蛋白溶液中的丝素蛋白的质量比为3:7；搅拌过程中加入适量的水，制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液的总浓度为0.6%；

3）制备纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合水凝胶

将制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液转入聚四氟乙烯模具中，然后将模具放入到挥发有盐酸的环境中处理12h，制得具有一定形状的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合水凝胶，将该水凝胶用大量去离子水浸泡7天，浸泡过程中每天换两次水，浸泡7天后该复合水凝胶呈中性；

4）制备纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合气凝胶

将浸泡后的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合水凝胶快速浸没入液氮中，冷冻50min，然后再冷冻干燥24h，制得纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合气凝胶；

5）制备纤维素纳米纤维/丝素蛋白基多孔氮掺杂2d碳纳米片电极材料

将制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合气凝胶在氩气气氛中，在1100℃下碳化2h，然后再在50ml/min的co2气流中，在650℃下活化12h制得纤维素纳米纤维/丝素蛋白基氮掺杂碳纳米片，然后冷却到室温。

实施例4

本实施例的纤维素纳米纤维/丝素蛋白基多孔氮掺杂2d碳纳米片电极材料的制备方法包括如下步骤：

1）制备纤维素纳米纤维悬浮液和丝素蛋白溶液

将竹浆进行tempo催化氧化反应，然后超声分散10min，再进行真空旋转浓缩，制得纤维素纳米纤维（cnfs）悬浮液，该悬浮液中纤维素纳米纤维（cnfs）的质量分数为0.5%；

将脱胶后的蚕茧溶解到浓度为9.3mol/l的libr溶液中，然后利用截留分子量为3500的透析袋透析3天制得丝素蛋白溶液，该丝素蛋白溶液中丝素蛋白的质量分数为2%；

2）制备纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液

将制得的丝素蛋白溶液加入到制得的纤维素纳米纤维（cnfs）悬浮液中，缓慢搅拌5min，制得纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液；加入时保证纤维素纳米纤维（cnfs）悬浮液中的纤维素纳米纤维与丝素蛋白溶液中的丝素蛋白的质量比为9:1；搅拌过程中加入适量的水，制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液的总浓度为0.6%；

3）制备纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合水凝胶

将制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液转入聚四氟乙烯模具中，然后将模具放入到挥发有盐酸的环境中处理1h，制得具有一定形状的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合水凝胶，将该水凝胶用大量去离子水浸泡7天，浸泡过程中每天换两次水，浸泡7天后该复合水凝胶呈中性；

4）制备纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合气凝胶

将浸泡后的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合水凝胶快速浸没入液氮中，冷冻30min，然后再冷冻干燥24h，制得纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合气凝胶；

5）制备纤维素纳米纤维/丝素蛋白基多孔氮掺杂2d碳纳米片电极材料

将制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合气凝胶在氩气气氛中，在900℃下碳化3h，然后再在25ml/min的co2气流中，在550℃下活化24h制得纤维素纳米纤维/丝素蛋白基氮掺杂碳纳米片，然后冷却到室温。

实施例5

本实施例的纤维素纳米纤维/丝素蛋白基多孔氮掺杂2d碳纳米片电极材料的制备方法包括如下步骤：

1）制备纤维素纳米纤维悬浮液和丝素蛋白溶液

将竹浆进行tempo催化氧化反应，然后超声分散10min，再进行真空旋转浓缩，制得纤维素纳米纤维（cnfs）悬浮液，该悬浮液中纤维素纳米纤维（cnfs）的质量分数为1.2%；

将脱胶后的蚕茧溶解到浓度为9.3mol/l的libr溶液中，然后利用截留分子量为3500的透析袋透析3天制得丝素蛋白溶液，该丝素蛋白溶液中丝素蛋白的质量分数为6%；

2）制备纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液

将制得的丝素蛋白溶液加入到制得的纤维素纳米纤维（cnfs）悬浮液中，缓慢搅拌20min，制得纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液；加入时保证纤维素纳米纤维（cnfs）悬浮液中的纤维素纳米纤维与丝素蛋白溶液中的丝素蛋白的质量比为8:2；搅拌过程中加入适量的水，制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液的总浓度为0.6%；

3）制备纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合水凝胶

将制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液转入聚四氟乙烯模具中，然后将模具放入到挥发有盐酸的环境中处理5h，制得具有一定形状的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合水凝胶，将该水凝胶用大量去离子水浸泡7天，浸泡过程中每天换两次水，浸泡7天后该复合水凝胶呈中性；

4）制备纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合气凝胶

将浸泡后的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合水凝胶快速浸没入液氮中，冷冻5min，然后再冷冻干燥24h，制得纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合气凝胶；

5）制备纤维素纳米纤维/丝素蛋白基多孔氮掺杂2d碳纳米片电极材料

将制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合气凝胶在氮气气氛中，在700℃下碳化8h，然后再在100ml/min的co2气流中，在600℃下活化48h制得纤维素纳米纤维/丝素蛋白基氮掺杂碳纳米片，然后冷却至室温。

实施例6

本实施例的纤维素纳米纤维/丝素蛋白基多孔氮掺杂2d碳纳米片电极材料的制备方法包括如下步骤：

1）制备纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液

取现有技术中的纤维素纳米纤维（cnfs）悬浮液，该悬浮液中纤维素纳米纤维（cnfs）的质量分数为1%；取现有技术中的丝素蛋白溶液，该丝素蛋白溶液中丝素蛋白的质量分数为3%；

将丝素蛋白溶液加入到制得的纤维素纳米纤维（cnfs）悬浮液中，缓慢搅拌25min，制得纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液；加入时保证纤维素纳米纤维（cnfs）悬浮液中的纤维素纳米纤维与丝素蛋白溶液中的丝素蛋白的质量比为5:5；搅拌过程中加入适量的水，制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液的总浓度为0.6%；

3）制备纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合水凝胶

将制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合悬浮液转入聚四氟乙烯模具中，然后将模具放入到挥发有盐酸的环境中处理3h，制得具有一定形状的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合水凝胶；

4）制备纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合气凝胶

将浸泡后的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合水凝胶快速浸没入液氮中，冷冻60min，然后再冷冻干燥24h，制得纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合气凝胶；

5）制备纤维素纳米纤维/丝素蛋白基多孔氮掺杂2d碳纳米片电极材料

将制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白复合气凝胶在氩氢混合气（氩气与氢气的体积比为95：5）气氛中，在1000℃下碳化6h，然后再在90ml/min的co2气流中，在700℃下活化15h制得纤维素纳米纤维/丝素蛋白基氮掺杂碳纳米片，然后冷却到室温。

试验例

将实施例1-4中制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白基多孔氮掺杂2d碳纳米片电极材料利用扫描电镜（sem）进行测试，结果分别如图1-4所示。

由测试结果可知，本发明制得的纤维素纳米纤维/丝素蛋白基多孔氮掺杂2d碳纳米片电极材料尺寸较大，连续性好，碳纳米片的平均尺寸在20μm左右。该碳纳米片厚度也非常较小，便于提高导电粒子的扩散效率。碳纳米片上还具有明显的褶皱，有利于提高材料的比表面积。