多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂及其制备方法。

背景技术：

磷酸钒锂(li3v2(po4)3)具有结构稳定、循环寿命长等磷酸盐体系材料共有的优点，同时，其相对磷酸铁锂而言，具有更高的工作电压(中值电压约4.0v)和更高的理论比容量(197mah/g)等优点。因此，磷酸钒锂材料是发展能量密度高、倍率性能和安全性能好锂离子动力电池的首选正极材料之一。但是，磷酸钒锂因其分离的vo6八面体的性质而具有低的固有电子和离子传导性问题，导致低的电子电导率，限制了其实际应用。

为了改善上述不足，研究人员采取碳包覆、离子掺杂、纳米结构等途径来提高其电导率和离子扩散系数，进而改善其电化学性能。现有技术中，碳包覆是提高电极材料的导电性最常用有效的途径，通过碳包覆层以增加颗粒间的接触面积，提高材料的电子电导率；同时实现有效抑制磷酸钒锂颗粒的进一步长大，制备得到纳米级别的颗粒，缩短锂离子的扩散路径，从而提高锂离子的扩散能力；另一方面，还可以在材料表面形成一层保护膜，对材料与外界空气和电解液的接触起到隔离的作用，能够有效降低材料的表面残余碱含量和减少颗粒表面与电解液副反应的发生，提高材料的电化学稳定性。

本申请人对现有技术进行检索，尚未发现在采用导电剂包覆之前，通过控制所得磷酸钒锂的形貌以进一步提高最终所得产品循环倍率性能和导电性能的相关报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂的制备方法及该方法所得的产品。采用本发明所述的方法制得的li3v2(po4)3/c呈多孔空心球形形貌，具有较高的比表面积，有利于电解液的充分浸透，并缩短离子传输路径，从而有效改善所得产品的循环倍率性能。

本发明所述的多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂(li3v2(po4)3/c)的制备方法为：取粘结剂、锂源、钒源和磷源置于水中，搅拌溶解，所得混合液进行喷雾干燥，得到前驱体；所得前驱体与碳源混合，在保护气氛条件下煅烧，即得到所述的多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂；其中：

所述粘结剂在水中的浓度为0.3-0.5wt％；

所述锂源中锂元素在水中的浓度为0.1-1mol/l；

所述钒源中钒元素在水中的浓度为0.06-0.6mol/l；

所述磷源中磷元素在水中的浓度为0.09-0.9mol/l；

所述碳源的加入量为前驱体的4-20wt％。

本发明所述技术方案中，优选淀粉在水中的浓度为0.3-0.4wt％，更优选为0.3wt％；优选锂源中锂元素在水中的浓度为0.2-0.3mol/l，更优选为0.259mol/l；优选钒源中钒元素在水中的浓度为0.127-0.191mol/l，更优选为0.165mol/l；优选磷源中磷元素在水中的浓度为0.19-0.285mol/l，更优选为0.247mol/l。

本发明所述技术方案中，所述的粘结剂可以是选自可溶性淀粉、羧甲基纤维素(cmc)和聚偏氟乙烯(pvdf)中的一种或两种以上的组合。

本发明所述技术方案中，在将混合液进行喷雾干燥以制备前驱体时，喷雾干燥的速率优选为10-20ml/min。

本发明所述技术方案中，所述的锂源、钒源和磷源的选择与现有技术相同，具体的，所述的锂源可以是选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或两种以上的组合；所述的钒源可以是五氧化二钒、三氧化二钒和偏钒酸铵中的一种或两种以上组合；所述的磷源为选自磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或两种以上的组合。当上述锂源、钒源和磷源的具体选择为其可选择范围内任意两种以上物质的组合时，它们的配比可以为任意配比。

本发明所述技术方案中，所述碳源的选择与现有技术相同，具体可以是选自乙炔黑、活性炭、碳管、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚偏氟乙烯(pvdf)和硬脂酸中的一种或两种以上的组合。

本发明所述技术方案中，所述的煅烧操作与现有技术相同，优选如下：先升温至300-450℃预烧2-4h，之后升温至700-900℃烧结7-10h；升温速率优选为3-5℃/min。所述的保护气氛通常为惰性气体或氮气。

本发明还包括由上述方法制备得到的多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

1、通过控制粘结剂、锂源、钒源和磷源在水中的浓度(控制浆料的流动性和粘结度)并结合具体的喷雾速率，以保证所得li3v2(po4)3的形貌呈空心球形，并能有效抑制颗粒的增大；同时，利用淀粉本身的高温可燃性，使所得前驱体在后续的煅烧过程中可增加球体内外透气性，使球体微孔隙度增加，在烧结之后形成多孔空心球形形貌，具有较高的比表面积，不仅有利于电解液的充分浸透，还可以缩短离子传输路径，有效改善所得产品的循环倍率性能。另一方面，多孔空心球形的形貌还可以提供充足的活性位点并且促进锂离子的扩散，此外，多孔结构还具有足够的缓冲空间，有利于抑制插入/脱嵌诱发体积变化，减小极化的发生，从而进一步提高大倍率的循环性能。

2、通过碳包覆以进一步提高所得材料的导电性、倍率性能和耐腐蚀性，提升所得材料的电化学性能。

3、本发明所述方法简单，易于产业化。

附图说明

图1-5分别为实施例1制得的多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂的xrd图、sem图、xps图和bet图；

图6为采用实施例1制得的多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂作为正极材料组装成的电池的倍率性能循环图；

图7为采用实施例1制得的多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂作为正极材料组装成的电池的1c充放电曲线图；

图8为采用实施例1制得的多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂作为正极材料组装成的电池的20c循环曲线图；

图9为对比例1制得的锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂的sem图；

图10为对比例2制得的锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂的sem图；

图11为采用对比例1和对比例2制得的碳包覆磷酸钒锂作为正极材料组装成的电池的1c循环曲线图；

图12为采用对比例1、对比例2和实施例1制得的碳包覆磷酸钒锂作为正极材料组装成的电池的倍率性能循环对比图；

图13为实施例2制得的多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂的sem图；

图14为实施例5制得的多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂的sem图；

图15为实施例1-5制得的多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂作为正极材料组装成的电池的阻抗对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

1)取1.0555g可溶性淀粉溶解在350ml去离子水中，然后加入3.81glioh·h2o、5.2424gv2o5、9.9462gnh4h2po4(淀粉、锂元素、钒元素和磷元素的浓度分别为0.3wt％、0.259mol/l、0.08mol/l、0.24mol/l)，室温下磁力搅拌3h，转速为60r/min，得到混合液；

2)所得混合液在喷雾干燥塔中以10ml/min的速率喷雾干燥，设置进口温度为220℃，得到乳黄色的磷酸钒锂前驱体；

3)将所得乳黄色的磷酸钒锂前驱体中及相当于其重量8wt％的乙炔黑置于高温管式炉中，在惰性气体下800℃烧结8h，煅烧程序如下：300-450℃煅烧3h，升温速率为3℃/min，800℃煅烧8h，升温速率为3℃/min，随炉冷却，得到黑色粉末材料，研磨，即得到多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂(li3v2(po4)3/c)。

取本实施例制得的li3v2(po4)3/c进行x射线衍射分析、扫描电镜分析、透射电镜分析、元素分析和比表面积分析，所得xrd图、sem图、xps图和bet图分别如图1-5所示，实测得到的li3v2(po4)3/c的比表面积、碳含量、电阻结果分别为：比表面积为26.574m²/g、碳含量为6.244％、电阻达121ω。

电池的组装：称取0.070g所得的li3v2(po4)3/c，加入0.020g的乙炔黑作为导电剂和0.010g的pvdf作为粘结剂，充分研磨后加入1mlnmp分散混合，调浆至均匀后均匀涂布在铝箔上，制作成正极片。在充满氩气的手套箱中以金属锂片为负极，以celgard2400为隔膜，1mol/llipf6/ec:dec(体积比1:1)为电解液，组装成cr2032的扣式电池。

将电池在3.0-4.3v的电压范围测其充放电容量和倍率性能，其1c的充放电曲线如图7所示，1c首次充放电比容量为116.96mah/g；20c条件下的循环曲线如图8所示。

对比例1

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，淀粉、锂元素、钒元素和磷元素在水中的浓度分别为0.1wt％、0.0885mol/l、0.0562mol/l、0.0843mol/l)。

取本对比例所得锂离子电池正极材料li3v2(po4)3/c进行电镜扫描，其sem图如图9所示。

电池的组装：同实施例1。

将本对比例组装的电池在3.0-4.3v的电压范围测其充放电容量和倍率性能，1c首次充放电比容量为94.1mah/g，通过倍率测的0.5c、1c、2c、5c、10c的比容量分别为104.1mah/g、103mah/g、95mah/g、77mah/g、59mah/g；1c条件下的循环曲线如图10所示。

对比例2

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，淀粉、锂元素、钒元素和磷元素在水中的浓度分别为0.6wt％、1.1mol/l、0.7mol/l、1.05mol/l)。

取本对比例所得锂离子电池正极材料li3v2(po4)3/c进行电镜扫描，其sem图如图11所示。

将本对比例组装的电池在3.0-4.3v的电压范围测其充放电容量和倍率性能，1c首次充放电比容量为98.3mah/g，通过倍率测的0.5c、1c、2c、5c、10c的比容量分别为91.81mah/g、93mah/g、90mah/g、82mah/g、73mah/g；1c条件下的循环曲线如图10所示。

将实施例1、对比例1-2所得锂离子电池正极材料li3v2(po4)3/c组装成的电池进行倍率对比，如图12所示。

对比图2、图9和图10可知，采用超出本申请限定范围内的淀粉、锂元素、钒元素和磷元素在水中的浓度配比，不能得到多孔空心球形形貌的锂离子电池正极材料li3v2(po4)3/c。

由图11、12可知，采用对比例1-2制得的li3v2(po4)3/c和为正极材料组装而成的电池的冲放电比容量和倍率性能有所减小，因为浓度在范围值之外，以至于形貌发生改变，导致li离子传输相对困难，降低了磷酸钒锂/碳的循环和倍率性能。

实施例2

1)取1.0555g柠檬酸溶解在350ml去离子水中，然后加入3.81glioh·h2o、5.2424gv2o5、9.9462gnh4h2po4(柠檬酸、锂元素、钒元素和磷元素的浓度分别为0.3wt％、0.259mol/l、0.08mol/l、0.24mol/l)，室温下磁力搅拌3h，转速为60r/min，得到混合液；

2)所得混合液在喷雾干燥塔中以10ml/min的速率喷雾干燥，设置进口温度为220℃，得到乳黄色的磷酸钒锂前驱体；

3)将所得乳黄色的磷酸钒锂前驱体中及相当于其重量4wt％的乙炔黑置于高温管式炉中，在惰性气体下800℃烧结8h，煅烧程序如下：300℃煅烧3h，升温速率为3℃/min，800℃煅烧8h，升温速率为3℃/min，随炉冷却，得到黑色粉末材料，研磨，即得到多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂(li3v2(po4)3/c)。

取本实施例制得的li3v2(po4)3/c进行电镜扫描，其sem如图13所示，经测定，所得li3v2(po4)3/c的比表面积、碳含量、电阻分别为：通过比表面积法测得所得li3v2(po4)3/c的比表面积为24.511m²/g，通过热重分析仪测定所得li3v2(po4)3/c的碳含量为2.397％，通过eis测得所得li3v2(po4)3/c的电阻达123ω。

电池的组装：同实施例1。

将电池在3.0-4.3v的电压范围测其充放电容量和倍率性能，1c首次充放电比容量为104.23mah/g。

实施例3

1)取1.75g葡萄糖溶解在350ml去离子水中，然后加入2.8868gli2co3、3.719gv2o3、6.1gh3po3(葡萄糖、锂元素、钒元素和磷元素的浓度分别为0.5wt％、0.1mol/l、0.07mol/l、0.2mol/l)，室温下磁力搅拌3h，转速为70r/min，得到混合液；

2)所得混合液在喷雾干燥塔中以15ml/min的速率喷雾干燥，设置进口温度为220℃，得到乳黄色的磷酸钒锂前驱体；

3)将所得乳黄色的磷酸钒锂前驱体中及相当于其重量12wt％的cmc置于高温管式炉中，在惰性气体下800℃烧结8h，煅烧程序如下：300-450℃煅烧3h，升温速率为3℃/min，800℃煅烧8h，升温速率为3℃/min，随炉冷却，得到黑色粉末材料，研磨，即得到多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂(li3v2(po4)3/c)。

取本实施例制得的li3v2(po4)3/c进行测定其比表面积、碳含量、电阻等参数，结果为：通过比表面积法测得所得li3v2(po4)3/c的比表面积为32.426m²/g，通过热重分析仪测定所得li3v2(po4)3/c的碳含量为8.18％，通过eis测得所得li3v2(po4)3/c的电阻达98ω。

实施例4

1)取1.0555g可溶性淀粉溶解在350ml去离子水中，然后加入10.9gli2ac、19.1gv2o5、36.22gnh4h2po4(淀粉、锂元素、钒元素和磷元素的浓度分别为0.3wt％、0.47mol/l、0.3mol/l、0.89mol/l)，室温下磁力搅拌3h，转速为80r/min，得到混合液；

2)所得混合液在喷雾干燥塔中以20ml/min的速率喷雾干燥，设置进口温度为220℃，得到乳黄色的磷酸钒锂前驱体；

3)将所得乳黄色的磷酸钒锂前驱体中及相当于其重量16wt％的pvdf置于高温管式炉中，在惰性气体下800℃烧结8h，煅烧程序如下：300-450℃煅烧3h，升温速率为3℃/min，800℃煅烧8h，升温速率为3℃/min，随炉冷却，得到黑色粉末材料，研磨，即得到多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂(li3v2(po4)3/c)。

取本实施例制得的li3v2(po4)3/c进行测定其比表面积、碳含量、电阻等参数，结果为：通过比表面积法测得所得li3v2(po4)3/c的比表面积为38.207m²/g，通过热重分析仪测定所得li3v2(po4)3/c的碳含量为12.28％，通过eis测得所得li3v2(po4)3/c的电阻达156ω。

实施例5

1)取1.4g可溶性淀粉溶解在350ml去离子水中，然后加入3.81glioh·h2o、5.2424gv2o5、9.9462gnh4h2po4(淀粉、锂元素、钒元素和磷元素的浓度分别为0.4wt％、0.259mol/l、0.08mol/l、0.24mol/l)，室温下磁力搅拌3h，转速为60r/min，得到混合液；

2)所得混合液在喷雾干燥塔中以10ml/min的速率喷雾干燥，设置进口温度为220℃，得到乳黄色的磷酸钒锂前驱体；

3)将所得乳黄色的磷酸钒锂前驱体中及相当于其重量20wt％的乙炔黑置于高温管式炉中，在惰性气体下800℃烧结8h，煅烧程序如下：300-450℃煅烧3h，升温速率为3℃/min，800℃煅烧8h，升温速率为3℃/min，随炉冷却，得到黑色粉末材料，研磨，即得到多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂(li3v2(po4)3/c)。

取本实施例制得的li3v2(po4)3/c进行电镜扫描，其sem如图14所示，经测定，所得li3v2(po4)3/c的比表面积、碳含量、电阻等参数，结果为：通过比表面积法测得所得li3v2(po4)3/c的比表面积为39.052m²/g，通过热重分析仪测定所得li3v2(po4)3/c的碳含量为16.979％，通过eis测得所得li3v2(po4)3/c的电阻达154ω。

将实施例1-5制得的li3v2(po4)3/c作为正极材料组装成的电池的倍率对比图如图15所示，由该图可知，5个实施例所制备的li3v2(po4)3/c通过控制粘接剂、锂源、钒源和磷源在水中的浓度(控制物料的流动性和粘结度)并结合具体的喷雾速率，以保证所得li3v2(po4)3/c的形貌呈空心球形，并能有效抑制颗粒的增大，以提高磷酸钒锂/碳循环倍率性能。