一种过渡金属氧化物包覆碳纤维负载金属纳米粒子的具有多级纳米结构的复合电极材料的制作方法

本发明属于锂电池制备技术领域，具体涉及一种过渡金属氧化物包覆碳纤维负载金属纳米粒子的具有多级纳米结构的复合电极材料(cnf@mxoy@m1)。

背景技术：

全球变暖和传统化石能源枯竭已成为当今世界面临的主要危机。这两大危机产生的直接后果是以雾霾为代表的环境污染。详细的分析数据表明燃煤和机动车尾气是京津冀地区空气污染的主要元凶。随着国家对环境保护重视程度的提高及全民环保意识的日益增强，以电动汽车为代表的新能源汽车成为实现国家能源战略保障和环境保护的重要组成部分。锂离子电池具有体积小、比能量高、循环寿命时间长、无记忆效应、成本低及环境友好等优点，已成为新一代绿色二次电池的代表，在国防、航空航天、通讯、便携式电子产品及电动汽车等领域具有广泛的应用前景，一直备受人们关注。然而，当前锂离子电池的正负极材料的比容量还比较低(正极磷酸铁锂：170mahg^-1，负极石墨：370mahg^-1)，无法满足电动汽车等领域所需动力电池的大容量要求。发展具有高比容量、循环稳定性好的新型电极材料是提高电池性能的关键，是目前锂离子电池领域中的重要研究方向。金属氧化物纳米结构具有比容量高、环境友好及安全性高等特点，一直是锂离子电极材料领域的主要研究方向。但金属氧化物纳米结构的一些内禀缺陷(如：导电率差、循环稳定性差、制备成本高)极大地制约了以金属氧化物为电极材料的锂电池的大规模工业化生产及应用。

电极材料的组成及结构与锂离子电池的电化学性能具有密切关系。快速充、放电要求材料具有良好的导电性，电池的长期应用要求电极材料具有较高的循环稳定性，电池的大规模工业化生产需要制备成本低廉。一般来说优化材料组成和结构可以有效提高材料的导电性。以碳纤维为芯，以具有沟槽结构金属氧化物和硫化物为壳的多级复合结构制备的复合电极材料可以有效提高电极材料的电导率及循环稳定性。li研究组(acsappl.mater.interfaces.2016,8,30256.)通过在碳纤维上包覆sns和sno2再在其外面包覆一层碳，在1.0ag^-1的电流密度下具有较高的比容量。此外，电极材料的组成和结构与电化学性能密切相关。近年来，大量研究显示小尺寸的纳米粒子、材料的多孔结构及多组分复合一维纳米结构可以有效提高电极材料的比容量、循环稳定性及倍率性。例如，北京大学的qi研究组(j.am.chem.soc.,2011,133,933.)利用溶剂热技术成功地合成出介孔tio2，有效地改善了材料的循环稳定性及比容量。韩国先进技术研究院kim等人(acsnano2016,10,11317.)成功地制备出用银纳米粒子修饰电纺技术制备sno2/nio纳米管，极大地提高了电池的比容量。

上述研究结果充分展示了碳纤维@金属氧化物@金属离子具有多级纳米结构，在锂电池研究领域的诱人前景。但是，高效、低廉合成这种具有高比容量、长循环寿命的多级复合电极材料还很少见。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种过渡金属氧化物包覆碳纤维负载金属纳米粒子的具有多级纳米结构的复合电极材料cnf@mxoy@m1，m代表过渡金属，为sn、fe、co、ni、mn或zn，x、y为整数；当过渡金属离子为二价时(如ni²⁺、zn²⁺)，x＝1，y＝1，对应的金属氧化物为nio、zno；当过渡金属离子为三价时(如fe³⁺)，x＝2，y＝3，对应的金属氧化物为fe2o3；当过渡金属离子为四价时(如sn⁴⁺、mn⁴⁺)，x＝1，y＝2，对应的金属氧化物为sno2、mno2；当过渡金属离子为co时，x＝3，y＝4(属尖晶石结构)，对应的金属氧化物为co3o4；m1为fe、co或ni。

本发明以聚丙烯腈(pan)、海藻酸钠和过渡金属盐为原料，通过配位反应和惰性气体保护下加热灼烧后得到具有一维多级纳米结构cnf@mxoy，之后通过与金属粉(fe、co或ni)球磨。

)制备出具有多级纳米结构cnf@mxoy@m1复合电极材料。其中，过渡金属氧化物及过渡金属纳米粒子的尺寸在5～10纳米左右；比容量在循环100次后仍可达500mahg^-1。

本发明所述的具有多级纳米结构的cnf@mxoy@m1复合电极材料，其由如下步骤制备得到：

a.在去离子水中加入海藻酸钠，搅拌均匀形成海藻酸钠溶液；

b.将聚丙烯晴(pan)原丝剪小并将其分散在75～90℃的水中，搅拌2～4小时后抽滤，然后将其加入到上述的海藻酸钠溶液中，在常温条件下搅拌4～8小时，使海藻酸钠包覆在聚丙烯晴表面，之后离心得到包覆海藻酸钠的聚丙烯晴纤维；

c.将过渡金属可溶性盐和去离子水混合，或将过渡金属可溶性盐与过渡金属加入到去离子水中混合搅拌，得到含有+2价过渡金属离子的溶液；

d.将包覆海藻酸钠的聚丙烯晴纤维加入到含有过渡金属离子的溶液中，搅拌混合均匀后，用水离心洗涤、干燥后得到过渡金属海藻酸盐包覆聚丙烯晴的沉淀物前驱体；

e.将上述过渡金属海藻酸盐包覆聚丙烯晴的沉淀物前驱体在惰性气体保护下，在400～500℃条件下退火2～4小时，即得到一维多级纳米结构cnf@mxoy复合电极材料前驱体；

f.将上述一维多级纳米结构cnf@mxoy复合电极材料前驱体与金属粉(fe、co或ni)以4～10：1的比例混合球磨10～20小时后，得到具有多级纳米结构cnf@mxoy@m1复合电极材料；

具体的，步骤a是在500ml去离子水中加入1～5克海藻酸钠((c6h7nao6)n，n为正整数，表示海藻酸钠的数均聚合度)，在20～40℃条件下搅拌5～24小时；

步骤b是将pan原丝剪成5～8毫米大小；原丝尺寸过长会使其在搅拌过程中缠绕在一起，使得产物中存在大量不包覆在pan原丝表面的海藻酸盐前驱体；

步骤c是在500ml去离子水中加入10～35克过渡金属盐，搅拌10～30分钟；过滤金属盐为fe²⁺、co²⁺、ni²⁺、mn²⁺或zn²⁺过渡金属的可溶性盐，如四水合氯化亚铁(fecl2·7h2o)、七水合硫酸钴(coso4·7h2o)、六水合硫酸镍(niso4·6h2o)、四水合氯化锰(mncl2·4h2o)及氯化锌(zncl2)等。由于sn²⁺的水解能力较强，可采用金属锡还原sn⁴⁺的方法制备sn²⁺的水溶液：具体做法是在500ml去离子水中加入5～18克四氯化锡，搅拌10～30分钟，之后加入1～6克金属锡，搅拌30～60分钟，离心后的上层清液即为所需sn²⁺溶液。尽管sn、fe在前驱体中是二价，但是经过加热灼烧后其化合价分别变为四价和三价；

步骤d中所述的混合时间为3～12小时；干燥条件为60～100℃，干燥时间6～12小时。

本发明提供高效、大量、价格低廉合成具有多级纳米结构cnf@mxoy@m1复合电极材料的制备方法。其中过渡金属氧化物和过渡金属纳米粒子的尺寸在5～10纳米之间，复合材料具有显著的沟槽结构特征及良好的电化学性能，可以广泛地用于锂电池领域中。

(1)本发明制备的具有多级纳米结构cnf@mxoy@m1所包含的过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子具有较小的尺寸(5～10纳米)，可以有效地缩短锂离子的扩散距离，进而提高锂离子的迁移率，有利于锂离子的嵌入及脱嵌。

(2)本发明多级纳米结构cnf@mxoy@m1表面的沟槽结构可以有效地降低过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子在充放电过程中由于锂离子的嵌入及脱嵌而导致的巨大体积变化，从而维持复合材料的结构稳定性，进而提高电池的比电容及循环寿命。

(3)本发明具有多级纳米结构cnf@mxoy@m1中的过渡金属氧化物和过渡金属纳米粒子间具有显著的协同效应，可以有效提高电极反应的可逆性。此外，中心的石墨化碳纤维可以显著提高电极材料的导电性。

(4)本发明所采用的pan和海藻酸钠((c6h7nao6)n，n＝50～200)是一种产量大、价格低廉丰富的高分子化合物，并且海藻酸钠溶液可重复利用。本发明所述的制备方法具有制备成本低，方法简单，容易操作，生产过程可靠，重复性好，产量大等特点。

附图说明

图1：实施例1制备的一种具有多级纳米结构cnf@sno2材料的扫描电镜照片，图中可以清晰看到表面的沟槽结构。这些沟槽呈现明显的取向性，整个表面可以看成是由多个具有沟槽结构的层堆积形成，这表明表面的沟槽结构源于pan的表层结构；

图2：实施例1制备的一种具有多级纳米结构cnf@sno2@ni复合电极材料的高分辨电镜照片，图中具有明显晶格衍射的部分为过渡金属氧化物sno2纳米粒子和金属镍纳米粒子，其尺寸在5～10纳米之间，该图表明金属氧化物和金属镍纳米粒子均匀地分布在碳纤维表面；过渡金属氧化物形成的壳层均匀地包覆在碳纤维的表面，之后通过球磨将金属纳米粒子负载在金属氧化物壳层的表面。碳纤维、过渡金属氧化物和金属纳米粒子分层次地组合在一起，而不是均匀地混合在一起，从而形成多级纳米结构。

图3：实施例1制备的一种具有多级纳米结构cnf@sno2@ni复合电极材料的xrd图，该图充分表明过渡金属氧化物为纯sno2纳米粒子并且其的尺寸小不大于10纳米，球磨过程可将退火过程生成的金属sn氧化成sno2；

图4：实施例1制备的一种具有多级纳米结构cnf@sno2@ni复合电极材料的拉曼表征曲线，1350cm^-1处峰表示无定型碳，1600cm^-1处峰表示石墨型碳，拉曼数据表明复合结构包含有无定型碳及石墨型碳两种，其比例为1.46：1；

图5：实施例1制备的一种具有多级纳米结构cnf@sno2@ni复合电极材料的热重曲线；样品在400～750℃区间有明显失重，表明大约30％的无定型碳被烧掉；

图6：实施例1制备的一种具有多级纳米结构cnf@sno2@ni复合电极材料以0.2毫伏每秒，在0.01-3.0伏区间三次电化学循环曲线，还原曲线对应于sno2的还原，氧化曲线的两个峰分别对应于lixsn和li2o的形成，实验表明该复合材料具有良好的比容量及充放电循环性能；

图7：实施例1制备的一种具有多级纳米结构cnf@sno2@ni复合电极材料的循环曲线，样品在200毫安电流下，具有542.8毫安时每克的电容量，循环100次后仍具有近500毫安时每克的容量，库仑效率仍达100％。这表明该材料该材料具有较好的电化学稳定性；

图8：实施例1制备的一种具有多级纳米结构cnf@sno2@ni复合电极材料的阻抗曲线，在1赫兹到1兆赫兹的范围内，样品显示了较低的欧姆阻抗和电荷传递阻抗，这表明该材料具有较低的电化学阻抗。

具体实施方式

实施例1

一种具有多级纳米结构cnf@sno2@ni复合电极材料的制备过程如下，具体分三步：

1.pan-海藻酸锡的合成：

在500ml去离子水中加入5克海藻酸钠，在室温条件下搅拌6小时，使其完全溶解。之后，将2.5克剪成5毫米的pan原丝并放入500ml去离子水中，在80℃条件下搅拌3小时，抽滤后将其加入到上述的海藻酸钠溶液中，在室温条件下搅拌12小时，之后离心洗涤；将18克四氯化锡加入到500克去离子水中搅拌30分钟，使其完全溶解。之后将6克金属锡加入到上述四氯化锡溶液中，室温条件下搅拌反应6小时，离心取上层清液即为所需二氯化锡溶液。然后将包覆海藻酸钠的pan与二氯化锡溶液充分混合4小时，可获得pan-海藻酸锡沉淀；经离心洗涤后，在60℃条件下干燥20小时可制得pan-海藻酸锡前驱体。

2.具有多级纳米结构cnf@sno2复合材料的合成

将由步骤1制得的pan-海藻酸锡前驱体，置于450℃马弗炉中，在惰性气体保护下经过6小时退火，使1克pan-海藻酸锡转变成具有多级纳米结构的cnf@sno2复合材料，产物质量为0.75克。

3.具有多级纳米结构cnf@sno2@ni复合电极材料的合成

将1克由步骤2制备的cnf@sno2与0.1克金属镍粉混合球磨15小时，即获得具有多级纳米结构的cnf@sno2@ni复合电极材料，产物质量为0.8克。

cnf@sno2材料的扫描电镜照片如图1，可以看出碳纤维表面的sno2层具有明显的沟槽结构；cnf@sno2@ni材料的高分辨透射电镜照片(图2)清楚地显示表面的所有纳米粒子(sno2和金属ni)的尺寸均在5～10纳米之间；cnf@sno2@ni材料的xrd图如图3，所有的衍射峰与标准卡片(四方相sno2jcpds70-4177和立方相nijcpdsno.70-1849)完全吻合；cnf@sno2@ni材料的拉曼表征如图4，复合材料中的碳分为无定型及石墨型两种状态，其比例为1.46：1；cnf@sno2@ni材料的热重曲线如图5显示，加热到800℃后大约30％的无定型碳被烧掉；cnf@sno2@ni材料的电化学循环曲线如图6，复合材料在200ma充放电条件下经过100个循环后比容量分别为542.8mahg^-1，表明材料具有良好的循环稳定性；cnf@sno2@ni材料的循环伏安曲线如图7，表明材料在第一次充放电过程中形成sei层；cnf@sno2@ni材料的阻抗曲线如图8，表明材料具有较低的电化学阻抗。

实施例2

一种具有多级纳米结构cnf@fe2o3@ni复合电极材料的制备过程如下，具体分三步：

1.pan-海藻酸亚铁的合成：

在500ml去离子水中加入1克海藻酸钠，在室温条件下搅拌6小时，使其完全溶解。之后，将2.5克剪成5毫米的pan原丝并放入500ml去离子水中，在80℃条件下搅拌3小时，抽滤后将其加入到上述的海藻酸钠溶液中，在室温条件下搅拌12小时，之后离心洗涤；将20克氯化亚铁加入到400ml去离子水中，搅拌30分钟，使其完全溶解。然后将包覆海藻酸钠的pan原丝与氯化亚铁溶液充分混合12小时，可获得pan-海藻酸亚铁沉淀；经离心洗涤后，在60℃条件下干燥10小时可制得pan-海藻酸亚铁前驱体。

2.cnf@fe2o3的合成

将由步骤1制得的pan-海藻酸亚铁前驱体，置于500℃马弗炉中，在惰性气体保护下，经过4小时退火，使pan-海藻酸亚铁转变成cnf@fe2o3复合纳米结构。

3.cnf@fe2o3@ni的合成

将由步骤2制备的1克cnf@fe2o3与0.1金属ni粉混合球磨15小时，得具有多级结构cnf@fe2o3@ni复合纳米材料。本实施例所得产物具有与实施例1相近的结构特征。

实施例3

一种具有多级纳米结构cnf@co3o4@ni复合电极材料的制备过程如下，具体分三步：

1.pan-海藻酸钴的合成：

在500ml去离子水中加入5克海藻酸钠，在室温条件下搅拌6小时，使其完全溶解。之后，将2.5克剪成5毫米的pan原丝并放入500ml去离子水中，在80℃条件下搅拌3小时，抽滤后将其加入到上述的海藻酸钠溶液中，在室温条件下搅拌12小时，之后离心洗涤；将10克氯化钴加入到400ml去离子水中，搅拌30分钟，使其完全溶解。然后将包覆海藻酸钠的pan原丝与氯化亚铁溶液充分混合12小时，可获得pan-海藻酸钴沉淀；经离心洗涤后，在60℃条件下干燥10小时可制得pan-海藻酸钴前驱体。

2.cnf@co3o4的合成

将由步骤1制得的pan-海藻酸钴前驱体，置于500℃马弗炉中，在惰性气体保护下，经过4小时退火，使pan-海藻酸钴转变成cnf@co3o4复合纳米结构。

3.cnf@co3o4@ni的合成

将由步骤2制备的1克cnf@co3o4与0.1金属ni粉混合球磨15小时，得具有多级结构cnf@co3o4@ni复合纳米材料。本实施例所得产物具有与实施例1相近的结构特征。

实施例4

一种具有多级纳米结构cnf@mno2@ni复合电极材料的制备过程如下，具体分三步：

1.pan-海藻酸锰的合成：

在500ml去离子水中加入5克海藻酸钠，在室温条件下搅拌6小时，使其完全溶解。之后，将2.5克剪成5毫米的pan原丝并放入500ml去离子水中，在80℃条件下搅拌3小时，抽滤后将其加入到上述的海藻酸钠溶液中，在室温条件下搅拌12小时，之后离心洗涤；将15克氯化锰加入到400ml去离子水中，搅拌30分钟，使其完全溶解。然后将包覆海藻酸钠的pan原丝与氯化锰溶液充分混合12小时，可获得pan-海藻酸锰沉淀；经离心洗涤后，在60℃条件下干燥10小时可制得pan-海藻酸锰前驱体。

2.cnf@mno2的合成

将由步骤1制得的pan-海藻酸锰前驱体，置于450℃马弗炉中，在惰性气体保护下，经过4小时退火，使pan-海藻酸锰转变成cnf@mno2复合纳米结构。

3.cnf@mno2@ni的合成

将由步骤2制备的1克cnf@mno2与0.1克金属ni粉混合球磨15小时，得具有多级结构cnf@mno2@ni复合纳米材料。本实施例所得产物具有与实施例1相近的结构特征。

实施例5

一种具有多级纳米结构cnf@sno2@fe复合电极材料的制备过程如下，具体分三步：

1.pan-海藻酸锡的合成：

在500ml去离子水中加入5克海藻酸钠，在室温条件下搅拌6小时，使其完全溶解。之后，将2.5克剪成5毫米的pan原丝并放入500ml去离子水中，在80℃条件下搅拌3小时，抽滤后将其加入到上述的海藻酸钠溶液中，在室温条件下搅拌12小时，之后离心洗涤；将18克四氯化锡加入到500克去离子水中搅拌30分钟，使其完全溶解。之后将6克金属锡加入到上述四氯化锡溶液中，室温条件下搅拌反应6小时，离心取上层清液即为所需二氯化锡溶液。然后将包覆海藻酸钠的pan与二氯化锡溶液充分混合4小时，可获得pan-海藻酸锡沉淀；经离心洗涤后，在60℃条件下干燥20小时可制得pan-海藻酸锡前驱体。

2.具有多级纳米结构cnf@sno2复合材料的合成

将由步骤1制得的pan-海藻酸锡前驱体，置于450℃马弗炉中，在惰性气体保护下经过6小时退火，使海藻酸锡转变成具有多级纳米结构的cnf@sno2复合材料。

3.具有多级纳米结构cnf@sno2@fe复合电极材料的合成

将由步骤2制备的1cnf@sno20.25克金属铁粉混合球磨15小时，即获得具有多级纳米结构的cnf@sno2@fe复合电极材料。本实施例所得产物具有与实施例1相近的结构特征。

实施例6

一种具有多级纳米结构cnf@zno@ni复合电极材料的制备过程如下，具体分三步：

1.pan-海藻酸锌的合成：

在500ml去离子水中加入5克海藻酸钠，在室温条件下搅拌6小时，使其完全溶解。之后，将2.5克剪成5毫米的pan原丝并放入500ml去离子水中，在80℃条件下搅拌3小时，抽滤后将其加入到上述的海藻酸钠溶液中，在室温条件下搅拌12小时，之后离心洗涤；将20克醋酸锌加入到400ml去离子水中，搅拌30分钟，使其完全溶解。然后将包覆海藻酸钠的pan原丝与醋酸锌溶液充分混合8小时，可获得pan-海藻酸锌沉淀；经离心洗涤后，在60℃条件下干燥10小时可制得pan-海藻酸锌前驱体。

2.cnf@zno的合成

将由步骤1制得的pan-海藻酸锌前驱体，置于500℃马弗炉中，在惰性气体保护下，经过4小时退火，使pan-海藻酸锌转变成cnf@zno复合纳米结构。

3.cnf@zno@ni的合成

将由步骤2制备的1克cnf@zno与0.25克金属ni粉混合球磨15小时，得具有多级结构cnf@zno@ni复合纳米材料。本实施例所得产物具有与实施例1相近的结构特征。

实施例7

一种具有多级纳米结构cnf@nio@ni复合电极材料的制备过程如下，具体分三步：

1.pan-海藻酸镍的合成：

在500ml去离子水中加入5克海藻酸钠，在室温条件下搅拌6小时，使其完全溶解。之后，将2.5克剪成5毫米的pan原丝并放入500ml去离子水中，在80℃条件下搅拌3小时，抽滤后将其加入到上述的海藻酸钠溶液中，在室温条件下搅拌12小时，之后离心洗涤；将18克氯化镍加入到400ml去离子水中，搅拌20分钟，使其完全溶解。然后将包覆海藻酸钠的pan原丝与氯化镍溶液充分混合12小时，可获得pan-海藻酸镍沉淀；经离心洗涤后，在60℃条件下干燥10小时可制得pan-海藻酸镍前驱体。

2.cnf@nio的合成

将由步骤1制得的pan-海藻酸镍前驱体，置于450℃马弗炉中，在惰性气体保护下，经过4小时退火，使pan-海藻酸镍转变成cnf@nio复合纳米结构。

3.cnf@nio@ni的合成

将由步骤2制备的1克cnf@nio与0.1克金属ni粉混合球磨15小时，得具有多级结构cnf@nio@ni复合纳米材料。

实施例8

一种具有多级纳米结构cnf@sno2@co复合电极材料的制备过程如下，具体分三步：

1.pan-海藻酸锡的合成：

在500ml去离子水中加入5克海藻酸钠，在室温条件下搅拌6小时，使其完全溶解。之后，将2.5克剪成5毫米的pan原丝并放入500ml去离子水中，在80上℃条件下搅拌3小时，抽滤后将其加入到上述的海藻酸钠溶液中，在室温条件下搅拌12小时，之后离心洗涤；将18克四氯化锡加入到500克去离子水中搅拌30分钟，使其完全溶解。之后将6克金属锡加入到上述四氯化锡溶液中，室温条件下搅拌反应6小时，离心取上层清液即为所需二氯化锡溶液。然后将包覆海藻酸钠的pan与二氯化锡溶液充分混合4小时，可获得pan-海藻酸锡沉淀；经离心洗涤后，在60℃条件下干燥20小时可制得pan-海藻酸锡前驱体。

2.具有多级纳米结构cnf@sno2复合材料的合成

将由步骤1制得的pan-海藻酸锡前驱体，置于450℃马弗炉中，在惰性气体保护下经过6小时退火，使海藻酸锡转变成具有多级纳米结构的cnf@sno2复合材料。

3.具有多级纳米结构cnf@sno2@co复合电极材料的合成

将由步骤2制备的1克cnf@sno2和0.25克金属钴粉混合球磨15小时，即获得具有多级纳米结构的cnf@sno2@co复合电极材料。本实施例所得产物具有与实施例1相近的结构特征。