一种石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂电极材料及其制备的锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及可充放锂离子的石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂电极材料及包含该材料的高电压的可充放锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池作为新能源和电子设备之间能量传输的媒介，以其高比能、长循环寿命等优点，已被广泛地应用于手机、电脑、电动汽车等设备。然而面向下一代交通运输、电网和更高要求的消费电子产品等领域，目前的锂离子电池并不能满足要求，因此开发具有高电压、高功率密度和高能量密度的锂离子电池成为目前的迫切需求。

锂离子电池体系中，正极材料对电池性能的影响最为明显。相比钴酸锂、磷酸锰锂和三元材料，尖晶石锰酸锂具有锰源丰富、合成工艺稳定简单、电压高、成本低和安全性好等优点，已被成功应用于锂离子电池生产中，但较差的倍率性能和短的循环寿命却大大限制了其进一步应用。尖晶石锰酸锂由于在电化学反应中mn的溶解，导致材料的循环稳定性差；且在大倍率时，材料的锂离子传输速率和电子传导率较低，使材料在较大倍率下极化严重，放电比容量较低。

现今，主要通过控制形貌、体相掺杂和材料复合解决以上问题。形貌控制方面，材料纳米化和构筑多孔堆积结构，提升离子传输速率。另外，通过和碳等高导电性材料复合提高电子导电性。但纳米材料活性太高容易加快了材料的溶解，降低稳定性，元素掺杂的锰酸锂其循环性能及倍率未能得到明显提高。

技术实现要素：

本专利公开的石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂具有新奇独特的形貌及均匀的石墨烯包覆：多孔分层开口的形貌增加了电解液存储的空间，缩短了li⁺传输的路径，降低了浓差极化，成功提升了材料的离子扩散率和循环性能；多层带孔类球形锰酸锂是由多面体晶体结构组成，有效降低了mn的溶解，加强了材料的循环稳定性；石墨烯的均匀分散包覆，使材料的电子导电性增强。因而，材料具有成本低、原料丰富、电压高、倍率性能好和循环稳定性强的优点，包含该材料的可充放锂离子电池具有高能量密度和高功率密度，具有广阔的市场应用前景。

实现本发明的技术方案是：一种石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂电极材料，石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂电极材料由片层结构的石墨烯均匀分散在锰酸锂颗粒周围构成，所述锰酸锂为一次颗粒堆积而成的多层带孔类球形结构，一次颗粒的粒径为100-200nm，堆积而成的多层带孔类球形锰酸锂电极材料的粒径为1-5μm。

石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂电极材料中石墨烯的量为锰酸锂质量的1%-20%。

所述石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂电极材料的制备方法如下：

（1）将十六烷基三甲基溴化铵和碳酸氢铵溶解于去离子水中形成混合溶液一；

（2）将硫酸锰溶于去离子水中形成混合溶液二；

（3）将步骤（1）得到的混合溶液一置于40-60℃的油浴中，将步骤（2）得到的混合溶液二滴加到混合溶液一中，滴加完毕后调节ph为7-8之间，得到混浊溶液；

（4）将步骤（3）得到的混浊溶液水洗离心，烘干，得到碳酸锰初级粉体，碳酸锰初级粉体在600-800℃下煅烧，得到前驱体三氧化二锰；

（5）将步骤（4）得到的前驱体三氧化二锰和锂盐加入到无水乙醇中研磨，研磨均匀后置于氧气气氛的管式炉中500-600^oc预烧2-6h后，升温至600-800℃煅烧8-15h，得到多层带孔类球形锰酸锂；

（6）将石墨烯分散在去离子水中，加入步骤（5）得到的多层带孔类球形锰酸锂，搅拌、离心干燥，得到石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂电极材料。

所述步骤（1）中十六烷基三甲基溴化铵、碳酸氢铵和水的质量比为1：（40-50）：1000；所述步骤（2）中的硫酸锰和水的的质量比为1：80-100；所述步骤（5）的前驱体三氧化二锰和锂盐的摩尔比为8-10：1。

所述的石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂电极材料制备的锂离子电池，主要由正极片、负极片、电解液、隔膜以及外壳构成，锂离子电池采用所述的石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂电极材料作为正极材料，采用金属锂或可嵌脱锂活性材料作为负极材料，隔膜为聚乙烯、聚丙烯微孔膜、玻璃纤维隔膜或它们的各种复合隔膜，可溶性锂盐有机溶液为电解液。

所述的石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂电极材料制备的锂离子电池负极材料为金属锂或可嵌脱锂活性材料，包括碳材料或钛基材料及其复合材料。

所述可溶性锂盐有机溶液为锂盐溶于有机溶剂中得到，所述锂盐为六氟磷酸锂（lipf6）、高氯酸锂（liclo4），四氟硼酸锂（libf4）、六氟砷酸锂（liasf6）、三氟甲基磺酸锂（licf3so3）、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（lin(cf3so2)2）的一种或几种，有机溶剂是碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、二甲醚（dme）和四氢呋喃（thf）中的一种或几种。

所述锂离子电池的导电剂为乙炔黑、炭黑或石墨，粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸或丁苯橡胶，分散剂为水、乙醇、异丙醇或1-甲基-2-吡咯烷酮。

所述的锂离子电池的正极片和负极片均采用以上导电剂、粘结剂和分散剂均匀混合后所得到的浆料填涂到集流体上而制得。

所述的集流体是碳布，金属不锈钢、镍、铝的多孔、网状或薄膜材料。

所述的锂离子电池的外壳采用有机塑料、铝壳、铝塑膜（软包电池）、不锈钢及其复合材料。

所述的锂离子电池的形状可以是扣式、柱状或方形。

本发明的有益效果是：本发明的优点在于采用石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂作为正极材料。该材料粒径1-5μm，由100-200nm的一次颗粒堆积而成，具有多孔、分层、开口的形貌，且石墨烯片层结构均匀地分散在锰酸锂的周围，能显著提高材料中电子和离子扩散速率，增强电化学稳定性，进而得到成本低、原料丰富、电压高、倍率性能好和循环稳定性强的锂离子电池，提高材料的功率和能量密度。结合电极材料价廉、安全、环境友好等优点，包含该材料的可充放锂离子电池具有高能量密度和高功率密度，具有广阔的市场应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1制备的多层带孔类球形锰酸锂的x-射线衍射（xrd）图。

图2是实施例1制备的多层带孔类球形锰酸锂的扫描电子显微镜（sem）图。

图3是实施例1制备的石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂的sem图。

图4是实施例1中锂离子电池充放电曲线图。

图5是实施例1中锂离子电池倍率性能图。

图6是实施例1中锂离子电池循环性能图。

图7是实施例2中锂离子电池充放电曲线图。

图8是实施例3中锂离子电池充放电曲线图。

图9是实施例4中锂离子电池充放电曲线图。

图10是实施例5中锂离子电池充放电曲线图。

图11是实施例6中锂离子电池充放电曲线图。

图12是实施例7中锂离子电池充放电曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明所用的石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂的合成步骤如下：称取0.25g十六烷基三甲基溴化铵（ctab）和11.85g碳酸氢铵溶解于250ml去离子水中形成混合溶液一，另称取2.54g硫酸锰溶于250ml去离子水中形成混合溶液二。在50℃的油浴中将混合溶液二于30min滴加到混合溶液一中后，调节ph为7.5，在油浴中恒定ph保持30min，得到的混浊溶液经静置一天后，水洗离心置于60℃烘箱内烘干，得到碳酸锰初级粉体。将初级粉体在马弗炉中以710℃煅烧，得到前驱体三氧化二锰。取0.084g的lioh·h2o和0.3g三氧化二锰置于研钵中，以1ml无水乙醇作为溶剂，研磨均匀后，转移至瓷盅中，置于氧气气氛的管式炉中以560℃预烧4h后，升温至750℃煅烧10h，得到多层带孔类球形锰酸锂。之后，称取5wt%的石墨烯分散在50ml去离子水中超声1h后，加入多层带孔类球形锰酸锂粉末，搅拌4h后离心干燥，得到复合石墨烯的多层带孔类球形锰酸锂。

图1为多层带孔类球形锰酸锂x-射线衍射（xrd）图，与尖晶石锰酸锂的标准卡片相对应，且结晶度良好，图2为多层带孔类球形锰酸锂扫描电子显微镜（sem）图，锰酸锂为多层带孔类球形锰酸锂，是由100-200nm的小颗粒堆积成的二次结构；图3为复合石墨烯之后的多层带孔类球形锰酸锂的sem图，石墨烯为1μm左右的片层颗粒，均匀分散在锰酸锂的颗粒上。

将所制备的石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂材料作为正极活性材料，正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯以80：10：10质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铝箔上，60℃烘干后剪裁得到正极极片，锂片为负极（负极容量远大于所剪裁的正极片容量），将正极极片与锂片采用celgard2500型号的聚丙烯微孔膜隔开，使用1mlipf6溶于ec：dmc（质量比为1：1）为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成cr2016式纽扣电池，上述过程所组装的锂离子电池在室温下，3.0v-4.5v的电位范围内充放电测试，其充放电曲线、倍率性能和循环性能如图4、图5和图6所示。1c下放电平台在4v左右，在50c的倍率下，其放电比容量能达到110mah/g，10c倍率下400周循环后材料仍保持了114.7mah/g的容量。

实施例2

本实施例石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂材料的制备同实施例1。

将所制备的石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂材料作为正极活性材料，商业石墨作为负极活性材料，正极和负极活性材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯以80：10：10质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料分别涂至铝箔和铜箔上，60℃烘干剪裁后得到相应的正极极片和负极极片（负极容量远大于所剪裁的正极片容量），将极片与锂片采用celgard2500型号的聚丙烯微孔膜隔开，使用1mlipf6溶于ec：dmc（质量比为1：1）为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成cr2016式纽扣电池，上述过程所组装的锂离子电池在室温下，2.8-4.5v的电位范围内以1c倍率进行恒流充放电测试，放电平台在3.65v左右，测试结果表明该电池的放电比容量为113mah/g，其充放电曲线如图7所示。

实施例3

将实施例1所制备的石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂材料作为正极活性材料，正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯以80：10：10质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铝箔上，60℃烘干后剪裁得到正极极片，锂片为负极（负极容量远大于所剪裁的正极片容量），将正极极片与锂片采用whatman玻璃纤维隔膜隔开，使用1mlipf6溶于ec：dmc（质量比为1：1）为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成cr2025式纽扣电池，上述过程所组装的锂离子电池在室温下，3.0v-4.5v的电位范围内以0.5c倍率进行充放电测试。测试结果表明该电池的放电比容量为135mah/g，其充放电曲线如图8所示。

实施例4

将实施例1所制备的石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂材料作为正极活性材料，正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯以80：10：10质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铝箔上，60℃烘干后剪裁得到正极极片，锂片为负极（负极容量远大于所剪裁的正极片容量），将正极极片与锂片采用celgard2500型号的聚丙烯微孔膜隔开，使用1mlipf6溶于ec、dmc、dec溶剂（fec添加剂）为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成cr2025式纽扣电池，上述过程所组装的锂离子电池在室温下，3.0v-4.5v的电位范围内以0.5c倍率进行充放电测试。测试结果表明该电池的放电比容量为137.4mah/g，其充放电曲线如图9所示。

实施例5

将实施例1所制备的石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂材料作为正极活性材料，正极材料与乙炔黑、羧甲基纤维素钠以80：10：10质量比混合，采用水为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铝箔上，60℃烘干后剪裁得到正极极片，锂片为负极（负极容量远大于所剪裁的正极片容量），将正极极片与锂片采用celgard型号的聚丙烯微孔膜隔开，使用1mlipf6溶于ec：dmc（质量比为1：1）为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成cr2025式纽扣电池，上述过程所组装的锂离子电池在室温下，3.0v-4.5v的电位范围内以0.5c倍率进行充放电测试。测试结果表明该电池的放电比容量为132.4mah/g，其充放电曲线如图10所示。

实施例6

将实施例1所制备的石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂材料作为正极活性材料，商业石墨作为负极活性材料，正极和负极活性材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯以80：10：10质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料分别涂至铝箔和铜箔上，60℃烘干剪裁后得到相应的正极极片和负极极片（负极容量远大于所剪裁的正极片容量），将极片与锂片采用celgard2500型号的聚丙烯微孔膜隔开，使用1m二（三氟甲基磺酰）亚胺锂溶于ec：dmc（质量比为1：1）为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成cr2025式纽扣电池，上述过程所组装的锂离子电池在室温下，2.8v-4.5v的电位范围内以1c倍率进行恒流充放电测试，放电平台在3.65v左右，测试结果表明该电池的放电比容量为113mah/g，其充放电曲线如图11所示。

实施例7

将实施例1所制备的石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂材料作为正极活性材料，钛酸锂作为负极活性材料，正极和负极活性材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯以80：10：10质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料分别涂至铝箔和铜箔上，60℃烘干剪裁后得到相应的正极极片和负极极片（负极容量远大于所剪裁的正极片容量），将极片与锂片采用celgard2500型号的聚丙烯微孔膜隔开，使用1m三氟甲基磺酸锂溶于ec：dmc（质量比为1：1）为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成cr2025式纽扣电池，上述过程所组装的锂离子电池在室温下，1.5v-3.0v的电位范围内以0.5c倍率进行恒流充放电测试，放电平台主要在2.4-2.7v，测试结果表明该电池的放电比容量为104mah/g，其充放电曲线如图12所示。

实施例8

本实施例中球形锰酸锂电极材料粒径为1μm。

锰酸锂电极材料中石墨烯的量为球形锰酸锂质量的10%。

锰酸锂电极材料的制备方法如下：

（1）将0.25g十六烷基三甲基溴化铵和11.25g碳酸氢铵溶解于250ml去离子水中形成混合溶液一；

（2）将2.54g硫酸锰溶于241.3g去离子水中形成混合溶液二；

（3）将步骤（1）得到的混合溶液一置于50℃的油浴中，将步骤（2）得到的混合溶液二滴加到混合溶液一中，滴加时间为30min，滴加完毕后调节ph为7.5，在油浴中保持30min，得到混浊溶液；

（4）将步骤（3）得到的混浊溶液静置24h后水洗离心，并于60-80℃下烘干，得到碳酸锰初级粉体，碳酸锰初级粉体在730℃下煅烧，得到前驱体三氧化二锰；

（5）将步骤（4）得到的0.35g前驱体三氧化二锰和0.1g高氯酸锂加入到1ml无水乙醇中研磨，研磨均匀后置于氧气气氛的管式炉中以560℃预烧4h后，升温至750℃煅烧10h，得到多层带孔类球形锰酸锂；

（6）将石墨烯分散在去离子水中超声1h，加入步骤（5）得到的多层带孔类球形锰酸锂，搅拌4h后离心干燥，得到锰酸锂电极材料。

利用本实施例制备的锰酸锂电极材料作为正极材料，以可嵌脱锂离子的碳材料作为负极材料，正极材料与炭黑、羧甲基纤维素钠以质量比为80:10:10混合，采用乙醇为分散剂；将上述混合物混合均匀调成浆料涂至碳布上，60℃烘干后剪裁得到正极极片。将正极极片与锂片采用聚乙烯（pe）微孔膜隔开。

将高氯酸锂溶于碳酸二甲酯和碳酸二乙酯（1:1）中制备电解液，有机塑料作为外壳，制备锂离子电池。

实施例9

本实施例中球形锰酸锂电极材料粒径为2μm。

锰酸锂电极材料中石墨烯的量为球形锰酸锂质量的20%。

锰酸锂电极材料的制备方法如下：

（1）将0.25g十六烷基三甲基溴化铵和10g碳酸氢铵溶解于250ml去离子水中形成混合溶液一；

（2）将2.54g硫酸锰溶于228.6g去离子水中形成混合溶液二；

（3）将步骤（1）得到的混合溶液一置于50℃的油浴中，将步骤（2）得到的混合溶液二滴加到混合溶液一中，滴加时间为30min，滴加完毕后调节ph为7，在油浴中保持30min，得到混浊溶液；

（4）将步骤（3）得到的混浊溶液静置24h后水洗离心，并于60-80℃下烘干，得到碳酸锰初级粉体，碳酸锰初级粉体800℃下煅烧，得到前驱体三氧化二锰；

（5）将步骤（4）得到的0.4g前驱体三氧化二锰和0.1g四氟硼酸锂加入到1ml无水乙醇中研磨，研磨均匀后置于氧气气氛的管式炉中以500℃预烧6h后，升温至800℃煅烧8h，得到多层带孔类球形锰酸锂；

（6）将石墨烯浆料溶于去离子水中超声1h，加入步骤（5）得到的多层带孔类球形锰酸锂，搅拌4h后离心干燥，得到锰酸锂电极材料。

利用本实施例制备的锰酸锂电极材料作为正极材料，以可嵌脱锂离子的钛基材料作为负极材料，正极材料与石墨和聚偏氟乙烯以质量比为80:10:10混合，采用异丙醇为分散剂；将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铝的多孔材料上，60℃烘干后剪裁得到正极极片。将正极极片与锂片采用聚酰亚胺膜（pi）隔膜隔开。

将四氟硼酸锂溶于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和四氢呋喃中制备电解液，铝壳作为外壳，制备锂离子电池。

实施例10

本实施例中球形锰酸锂电极材料粒径为5μm。

锰酸锂电极材料中石墨烯的量为球形锰酸锂质量的1%。

锰酸锂电极材料的制备方法如下：

（1）将0.25g十六烷基三甲基溴化铵和10g碳酸氢铵溶解于250ml去离子水中形成混合溶液一；

（2）将2.54g硫酸锰溶于228.6g去离子水中形成混合溶液二；

（3）将步骤（1）得到的混合溶液一置于50℃的油浴中，将步骤（2）得到的混合溶液二滴加到混合溶液一中，滴加时间为30min，滴加完毕后调节ph为8，在油浴中保持30min，得到混浊溶液；

（4）将步骤（3）得到的混浊溶液静置24h后水洗离心，并于60-80℃下烘干，得到碳酸锰初级粉体，碳酸锰初级粉体在600℃下煅烧，得到前驱体三氧化二锰；

（5）将步骤（4）得到的0.3g前驱体三氧化二锰和0.1g六氟砷酸锂加入到1ml无水乙醇中研磨，研磨均匀后置于氧气气氛的管式炉中以600℃预烧2h后，升温至600℃煅烧15h，得到多层带孔类球形锰酸锂；

（6）将石墨烯分散于去离子水中超声1h，加入步骤（5）得到的多层带孔类球形锰酸锂，搅拌4h后离心干燥，得到锰酸锂电极材料。

利用本实施例制备的锰酸锂电极材料作为正极材料，以可嵌脱锂离子的碳材料和钛基材料的复合材料作为负极材料，正极材料与炭黑和聚四氟乙烯以质量比为80:10:10混合，采用异丙醇为分散剂；将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铝的网状材料上，60℃烘干后剪裁得到正极极片。将正极极片与锂片采用聚丙烯（pp）微孔膜隔开。

将高氯酸锂溶于碳酸乙烯酯和四氢呋喃中（1:1）制备电解液，铝壳作为外壳，制备锂离子电池。

实施例11

本实施例中球形锰酸锂电极材料的制备方法同实施例1。

利用本实施例制备的锰酸锂电极材料作为正极材料，以锂片作为负极材料，正极材料与乙炔黑、聚丙烯酸以质量比为80:10:10混合，采用异丙醇分散剂；将上述混合物混合均匀调成浆料涂至镍的薄膜材料上，60℃烘干后剪裁得到正极极片。将正极极片与锂片采用聚丙烯（pp）微孔膜隔开。

将二（三氟甲基磺酰）亚胺锂溶于碳酸二乙酯、二甲醚和四氢呋喃（三者体积比为1:1:1）中制备电解液，有机塑料作为外壳，制备锂离子电池。

实施例12

本实施例中球形锰酸锂电极材料的制备方法同实施例1。

利用本实施例制备的锰酸锂电极材料作为正极材料，以锂片作为负极材料，正极材料与石墨、聚四氟乙烯以质量比为80:10:10混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂；将上述混合物混合均匀调成浆料涂至金属不锈钢材料上，60℃烘干后剪裁得到正极极片。将正极极片与锂片采用玻璃纤维隔膜隔开。

将三氟甲基磺酸锂溶于碳酸二乙酯、二甲醚和四氢呋喃中制备电解液，不锈钢及其复合材料作为外壳，制备锂离子电池。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。