一种表面处理的正极材料、表面处理方法及锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池
技术领域：
，尤其涉及一种正极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术：
：随着民众环保意识的加强，绿色出行成为人们的一种需求，而新能源汽车成为绿色出行最佳选择的方式。新能源汽车的发展越来越快，而锂离子电池可以比喻为新能源汽车的“心脏”，所以对于锂离子电池的性能要求也越来越高。锂离子电池正极材料是锂离子电池的关键材料，目前科技人员研究的热点是提高正极材料的首次库伦效率和循环性能。目前通常使用掺杂和包覆的方法提高锂离子电池正极材料的性能，然而掺杂和包覆的方法容易在正极材料中引入过多的杂质元素，从而导致正极材料性能变差。如公开号cn102916175b的中国专利公开了锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂及其制备方法，所述的制备方法对烧结样进行水洗处理，以降低锰酸锂杂质含量，减少细粉、微粉。但是这种方法消耗了大量的水资源，还产生了大量废水，增加了生产成本、也不符合环保的要求。非专利文献j.electrochem.soc.153,a1186-a1192,(2006)提出了一种强酸处理富锂锰基正极材料表面的方法，结果证明，强酸处理的化学活化法是一种提高首次效率的有效手段。但是在酸处理的过程中，材料表面结构发生严重破坏，而且部分h质子与li例子发生交换，从而导致材料的循环性能大幅降低。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种表面处理的正极材料、表面处理方法及锂离子电池，本发明中的正极材料具有较高的首次库伦效率和循环性能。本发明提供一种正极材料的表面处理方法，包括以下步骤：将超临界物质与正极材料混合，进行反应，得到表面处理的正极材料；所述超临界物质包括超临界h2o、超临界n2o；超临界co2、超临界n2、超临界氨、超临界乙醇、超临界乙烯、超临界乙烷、超临界丙烯、超临界丙烷和超临界正戊烷中的一种或几种；所述超临界物质与正极材料的摩尔比为(0.001～20):1。优选的，所述正极材料包括但不限于钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰铝酸锂、富锂锰系正极材料、硅酸铁锂、硅酸锰锂、硅酸钴锂、钒酸锂、钛酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸钒锂中的一种或几种。优选的，所述超临界物质包括超临界h2o；超临界co2、超临界n2和超临界氨中的一种或几种。优选的，所述超临界物质与正极材料的摩尔比为(0.001～5):1。优选的，所述正极材料在与超临界物质混合之前先进行高温烧结。优选的，所述表面处理方法具体包括以下步骤：将超临界物质、添加剂与正极材料混合，进行反应，得到表面处理的正极材料。优选的，所述添加剂包括空气、氧气、co、h2o2、no2、f2、cl2、br2、na2o2、硝酸、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、月桂醇硫酸钠中的一种或多种。优选的，所述添加剂和超临界物质的摩尔比为(0.001～0.5)：1。优选的，所述反应的时间为0.05～48小时。本发明提供一种表面处理的正极材料，按照上述制备方法制得。本发明提供一种锂离子电池，包括上文所述正极材料。本发明提供了一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：将超临界物质与正极材料混合，进行反应，得到表面处理的正极材料；所述超临界物质包括超临界h2o、超临界n2o；超临界co2、超临界n2、超临界氨、超临界乙醇、超临界乙烯、超临界乙烷、超临界丙烯、超临界丙烷和超临界正戊烷中的一种或几种；所述超临界物质与正极材料的摩尔比为(0.001～20):1。申请人研究发现，正极材料中含有的无机物杂质能够导致锂离子电池的循环性能变差，含有的有机物杂质能够降低锂离子电池的首次库伦效率。超临界物质能够高效地溶解正极材料表面残留的无机盐杂质、将无机物杂质与正极材料进行分离；氧化性的添加剂又能够高效地将正极材料表面残留的有机物进行氧化分解成气态的物质。同时由于超临界物质具有超高的传质特性能，能有效地穿过固体样品的空隙进行萃取分离，而且不引起材料表面张力的变化，不会破坏材料的表面结构，所以超临界物质表面处理是一项高效的对正极材料无损的技术。再次，超临界h2o中的水经过冷却后成为清洁水；超临界n2o高温分解为氮气和氧气；超临界co2、超临界n2、超临界氨、超临界乙醇、超临界乙烷、超临界丙烯和超临界丙烷经过减压、冷却后成为清洁的气体，可以再次重复利用；分离出的无机物杂质重新结晶、有机物杂质分解成气体，便于回收。因而，超临界物质是在不产生有害副产物情况下彻底有效降解杂质元素的一种新方法。实验结果表明，本发明制备得到的超临界物质表面处理的锂离子电池正极材料能够提高材料的首次库伦效率循环性能。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为本发明实施例21和比较例1中锂离子电池的电化学性能曲线；图2为本发明实施例22和比较例2中锂离子电池的电化学性能曲线；图3为本发明实施例23和比较例3中锂离子电池的电化学性能曲线。具体实施方式本发明提供一种正极材料的表面处理方法，包括以下步骤：将超临界物质与正极材料混合，进行反应，得到表面处理的正极材料；所述超临界物质包括超临界h2o、超临界n2o；超临界co2、超临界n2、超临界氨、超临界乙醇、超临界乙烯、超临界乙烷、超临界丙烯、超临界丙烷和超临界正戊烷中的一种或几种；所述超临界物质与正极材料的摩尔比为(0.001～20):1。本发明优选将超临界物质、添加剂与正极材料混合，进行反应，得到表面处理的正极材料，具体的，可按照以下具体步骤对正极材料进行表面处理：将高温烧结的正极材料、超临界物质和添加剂加入表面处理釜中，调节反应压力和反应温度，使正极材料表面得到充分反应，得到表面处理的正极材料；在本发明中，所述正极材料包括但不限于钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰铝酸锂、富锂锰系正极材料、硅酸铁锂、硅酸锰锂、硅酸钴锂、钒酸锂、钛酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸钒锂中的一种或几种，具体的，在本发明的实施例中，可以是limn2o4，li1.5ni1/6co1/6mn4/6o2.5，lini0.8co0.15al0.05o2，lini0.8co0.1mn0.1o2，li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6，lini0.5mn1.5o4，lini0.33co0.33mn0.34o2，lini0.9co0.1o2，lifepo4或硅碳复合材料。本发明对所述正极材料的高温烧结方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员常用的烧结方法即可。在本发明中，所述超临界物质包括超临界h2o、超临界n2o；超临界co2、超临界n2、超临界氨、超临界乙醇、超临界乙烯、超临界乙烷、超临界丙烯、超临界丙烷和超临界正戊烷的一种或几种，优选包括超临界h2o；超临界co2、超临界n2、超临界氨和超临界乙烯中的一种或几种，最优选为超临界h2o；超临界co2、超临界n2和超临界乙烯。当所述超临界物质为超临界h2o、超临界n2o；超临界co2、超临界n2中的一种或几种时，此类超临界物质具有一定的反应惰性，本发明优选向反应体系中加入以下种类的添加剂，以促进反应的进行，所述添加剂优选包括空气、氧气、co、h2o2、no2、f2、cl2、br2、na2o2、硝酸、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾中的一种或多种，更优选包括空气、氧气、h2o2、no2、na2o2、硝酸铵中的一种或多种，最优选包括空气、氧气、h2o2、硝酸铵、mno2中的一种或多种；当所述超临界物质为超临界氨、超临界乙醇、超临界乙烯、超临界乙烷、超临界丙烯、超临界丙烷和超临界正戊烷的一种或几种时，由于这一类超临界物质具有一定的反应活性，因此，可不添加上段中所述的添加剂，或者添加如下种类的添加剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、月桂醇硫酸钠等表面活性剂。在本发明中，所述超临界物质与正极材料的摩尔比为(0.001～20)：1，优选为(0.1～5)：1，更优选为(0.2～1)：1；具体的，在本发明的实施例中，正极材料和超临界物质的摩尔比可以是1:1、1:1.02、1:1.002、1:3、1:2.05、1:5、1:2或1:20；所述添加剂与超临界物质的摩尔比优选为(0.001～0.5)：1，更优选为(0.001～0.008)：1，最优选为(0.001～0.005)：1；具体的，在本发明的实施例中，超临界物质和添加剂的摩尔比可以是1:0.005、1:0.5、1:0.002、3:0.003、2:0.5、20:0.5或5:0.02。在本发明中，所述反应的时间优选为0.05～48小时，优选为0.1～20小时，更优选为1～16小时，上述反应在超临界物质的超临界温度和压力下反应即可。本发明优选将锂离子正极材料、超临界物质与添加剂加入超临界物质反应釜中，调节压力和温度，使反应混合物达到超临界状态，然后分离反应产物得到的经过表面处理的锂离子电池正极材料。具体的，本发明所述的超临界物质为超临界h2o时，压力为22.1～50mpa、温度为374～475℃。优选的，压力为22.1～40mpa、温度为374～450℃。更优选的，压力为22.1～30mpa、温度为374～400℃。本发明所述的超临界物质为超临界n2o时，压力为7.3～20mpa、温度为40～300℃。优选的，压力为7.3～15mpa、温度为40～300℃。更优选的，压力为3.4～10mpa、温度为40～250℃。本发明所述的超临界物质为超临界co2时，压力为7.38～25mpa、温度为31.3～475℃。优选的，压力为7.38～20mpa、温度为31.3～400℃。更优选的，压力为7.38～15mpa、温度为31.3～300℃。本发明所述的超临界物质为超临界n2时，压力为3.4～25mpa、温度为0～475℃。优选的，压力为3.4～20mpa、温度为31.3～400℃。更优选的，压力为3.4～15mpa、温度为31.3～300℃。本发明所述的超临界物质为超临界氨时，压力为11.2～20mpa、温度为133～400℃。优选的，压力为11.2～15mpa、温度为133～300℃。更优选的，压力为12～15mpa、温度为150～250℃。本发明所述的超临界物质为超临界乙烯时，压力为5.1～15mpa、温度为10～400℃。优选的，压力为5.1～10mpa、温度为10～300℃。更优选的，压力为5.1～8mpa、温度为20～250℃。本发明所述的超临界物质为超临界乙烷时，压力为4.89～20mpa、温度为33～400℃。优选的，压力为5～15mpa、温度为33～300℃。更优选的，压力为5～10mpa、温度为40～200℃。本发明所述的超临界物质为超临界丙烷时，压力为4.19～20mpa、温度为100～400℃。优选的，压力为4.5～15mpa、温度为100～300℃。更优选的，压力为4.5～10mpa、温度为100～200℃。本发明所述的超临界物质为超临界正戊烷时，压力为3.38～20mpa、温度为200～400℃。优选的，压力为3.5～15mpa、温度为200～300℃。更优选的，压力为3.5～10mpa、温度为200～200℃。本发明还提供一种表面处理的正极材料，按照上述表面处理的方法得到。本发明还提供一种锂离子电池，包括上述表面处理的正极材料，本发明对所述锂离子电池中用到的如负极、电解液等部件的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员常用的锂离子电池材料即可。具体的，在本发明的实施例中，可将9g本发明中表面处理的正极材料、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯和30gn-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片；得到的极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm2的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶液为电解液，其中ec与dmc的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。现有锂离子正极材料的制备过程中，会引入一些杂质元素或元素空位，如正极材料烧结中残留在表面的以碳酸锂、氢氧化锂或其他形式存在的锂杂质，碳包覆锂离子正极材料中未完全碳化的有机物，正极材料制备过程中未完全氧化导致的氧空位，未其他方式引入的杂质元素，这些都影响锂离子电池的首次效率、循环性能。运用超临界物质能够高效地溶解正极材料表面残留的无机盐杂质、将无机物杂质与正极材料进行分离；氧化性的添加剂又能够高效地将正极材料表面残留的有机物进行氧化分解成气态的物质。所以本发明采用超临界物质和氧化性添加剂对锂离子电池正极材料进行表面处理的方法，可以提高锂离子电池正极材料的首次库伦效率和循环性能。超临界物质可以与氧化性添加剂互溶，对材料进行表面氧化，可以高效地分解材料表面残留有机物、溶解杂质元素的无机盐，同时具有超高的传质特性能有效地穿过固体样品的空隙进行萃取分离，而且不引起材料表面张力的变化，不会破坏材料的表面结构。超临界h2o中的水经过冷却后成为清洁水；超临界n2o高温分解为氮气和氧气；超临界co2、超临界n2、超临界氨、超临界乙醇、超临界乙烷、超临界丙烯和超临界丙烷经过减压、冷却后成为清洁的气体，可以再次重复利用；分离出的无机物杂质重新结晶、有机物杂质分解成气体，便于回收。因而，超临界物质是在不产生有害副产物情况下彻底有效降解杂质元素的一种新方法。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种表面处理的正极材料、表面处理方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。实施例1将limn2o4、h2o和、o2按照摩尔比1：1：0.005同时加入超临界物质反应釜中，调节压力为30mpa、调节温度为400℃，使h2o达到超临界状态；然后将超临界h2o与o2的共混物通入表面处理反应釜中，均匀搅拌2h，使limn2o4表面得到充分反应，得到超临界物质表面处理的limn2o4。实施例2将limn2o4、h2o按照摩尔比1：1同时加入超临界物质反应釜中，调节压力为30mpa、调节温度为400℃，使h2o达到超临界状态；然后将超临界h2o通入表面处理反应釜中，均匀搅拌2h，使limn2o4表面得到充分反应，得到超临界物质表面处理的limn2o4。实施例3将li1.5ni1/6co1/6mn4/6o2.5、n2和co2按照摩尔比1：1：0.02同时加入超临界物质反应釜中，调节压力为15mpa、调节温度为300℃，使n2、co2达到超临界状态，然后将超临界n2与超临界co2的共混物通入表面处理反应釜中，均匀搅拌20h，使li1.5ni1/6co1/6mn4/6o2.5表面得到充分反应；得到超临界物质表面处理的li1.5ni1/6co1/6mn4/6o2.5。实施例4将li1.5ni1/6co1/6mn4/6o2.5、n2和co2按照摩尔比1：1同时加入超临界物质反应釜中，调节压力为15mpa、调节温度为300℃，使n2、co2达到超临界状态，然后将超临界n2通入表面处理反应釜中，均匀搅拌20h，使li1.5ni1/6co1/6mn4/6o2.5表面得到充分反应；得到超临界物质表面处理的li1.5ni1/6co1/6mn4/6o2.5。实施例5将lini0.8co0.15al0.05o2、co2和空气按照摩尔比1：1：0.5同时加入超临界物质反应釜中，调节压力为20mpa、调节温度为250℃，使co2达到超临界状态；然后将超临界co2与空气的共混物通入表面处理反应釜中，均匀搅拌12h，使lini0.8co0.15al0.05o2表面得到充分反应，得到超临界物质表面处理的lini0.8co0.15al0.05o2。实施例6将lini0.8co0.15al0.05o2、co2和空气按照摩尔比1：1同时加入超临界物质反应釜中，调节压力为20mpa、调节温度为250℃，使co2达到超临界状态；然后将超临界co2通入表面处理反应釜中，均匀搅拌12h，使lini0.8co0.15al0.05o2表面得到充分反应，得到超临界物质表面处理的lini0.8co0.15al0.05o2。实施例7将lini0.8co0.1mn0.1o2、h2o与co按照摩尔比1：1：0.002同时加入超临界物质反应釜中，调节压力为35mpa、调节温度为450℃，使h2o达到超临界状态；然后将超临界h2o与co的共混物通入表面处理反应釜中，均匀搅拌0.5h，使lini0.8co0.1mn0.1o2表面得到充分反应，得到超临界物质表面处理的lini0.8co0.1mn0.1o2。实施例8将lini0.8co0.1mn0.1o2、h2o按照摩尔比1：1同时加入超临界物质反应釜中，调节压力为35mpa、调节温度为450℃，使h2o达到超临界状态；然后将超临界h2o通入表面处理反应釜中，均匀搅拌0.5h，使lini0.8co0.1mn0.1o2表面得到充分反应，得到超临界物质表面处理的lini0.8co0.1mn0.1o2。实施例9将li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6、h2o、co2和f2按照摩尔比1：1：2：0.003同时加入超临界物质反应釜中，调节压力为25mpa、调节温度为425℃，使h2o、co2达到超临界状态；然后将超临界h2o、超临界co2与f2的共混物通入表面处理反应釜中，均匀搅拌6h，使li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6表面得到充分反应，得到超临界物质表面处理的li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6。实施例10将li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6、h2o、co2按照摩尔比1：1同时加入超临界物质反应釜中，调节压力为25mpa、调节温度为425℃，使h2o、co2达到超临界状态；然后将超临界h2o、超临界co2的共混物通入表面处理反应釜中，均匀搅拌6h，使li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6表面得到充分反应，得到超临界物质表面处理的li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6。实施例11将lini0.5mn1.5o4、h2o和n2o按照摩尔比1：2：0.05同时加入超临界物质反应釜中，调节压力为25mpa、调节温度为390℃，使h2o、n2o达到超临界状态；然后将超临界h2o与n2o的共混物通入表面处理反应釜中，均匀搅拌0.1h，使lini0.5mn1.5o4表面得到充分反应，得到超临界物质表面处理的lini0.5mn1.5o4。实施例12将lini0.5mn1.5o4、h2o按照摩尔比1：2同时加入超临界物质反应釜中，调节压力为25mpa、调节温度为390℃，使h2o、n2o达到超临界状态；然后将超临界h2o与n2o的共混物通入表面处理反应釜中，均匀搅拌0.1h，使lini0.5mn1.5o4表面得到充分反应，得到超临界物质表面处理的lini0.5mn1.5o4。实施例13将lini0.33co0.33mn0.34o2、h2o和硝酸铵按照摩尔比1：5：0.5加入超临界物质反应釜中，调节压力为22.5mpa、调节温度为400℃，使h2o达到超临界状态；然后将超临界h2o通入表面处理反应釜中，均匀搅拌1h，使lini0.33co0.33mn0.34o2表面得到充分反应，得到超临界物质表面处理的lini0.33co0.33mn0.34o2。实施例14将lini0.33co0.33mn0.34o2、h2o按照摩尔比1：5加入超临界物质反应釜中，调节压力为22.5mpa、调节温度为400℃，使h2o达到超临界状态；然后将超临界h2o通入表面处理反应釜中，均匀搅拌1h，使lini0.33co0.33mn0.34o2表面得到充分反应，得到超临界物质表面处理的lini0.33co0.33mn0.34o2。实施例15将lini0.9co0.1o2、co2和o2按照摩尔比1：2：0.5同时加入超临界物质反应釜中，调节压力为8mpa、调节温度为100℃，使co2达到超临界状态；然后将超临界co2与o2的共混物通入表面处理反应釜中，均匀搅拌20h，使lini0.9co0.1o2表面得到充分反应，得到超临界物质表面处理的lini0.9co0.1o2.实施例16将lini0.9co0.1o2、co2按照摩尔比1：2同时加入超临界物质反应釜中，调节压力为8mpa、调节温度为100℃，使co2达到超临界状态；然后将超临界co2通入表面处理反应釜中，均匀搅拌20h，使lini0.9co0.1o2表面得到充分反应，得到超临界物质表面处理的lini0.9co0.1o2。实施例17将lifepo4、n2和co按照摩尔比1：20：0.5同时加入超临界物质反应釜中，调节压力为5mpa、调节温度为250℃，使n2达到超临界状态；然后将超临界n2与co的共混物通入表面处理反应釜中，均匀搅拌2h，使lifepo4表面得到充分反应，得到超临界物质表面处理的lifepo4。实施例18将lifepo4、n2按照摩尔比1：20同时加入超临界物质反应釜中，调节压力为5mpa、调节温度为250℃，使n2达到超临界状态；然后将超临界n2通入表面处理反应釜中，均匀搅拌2h，使lifepo4表面得到充分反应，得到超临界物质表面处理的lifepo4。实施例19将硅碳复合材料、n2、co2和co按照摩尔比1：4：1：0.02同时加入超临界物质反应釜中，调节压力为10mpa、调节温度为300℃，使n2、co2达到超临界状态；然后将超临界n2、超临界co2与co的共混物通入表面处理反应釜中，均匀搅拌16h，使硅碳复合材料表面得到充分反应，得到超临界物质表面处理的硅碳复合材料.实施例20将硅碳复合材料、n2、co2按照摩尔比1：4：1同时加入超临界物质反应釜中，调节压力为10mpa、调节温度为300℃，使n2、co2达到超临界状态；然后将超临界n2、超临界co2的共混物通入表面处理反应釜中，均匀搅拌16h，使硅碳复合材料表面得到充分反应，得到超临界物质表面处理的硅碳复合材料。利用滴定法对实施例1～20中未表面处理的和经过超临界物质表面处理的锂离子电池材料进行残余碱性物质含量进行测试，利用电感耦合等离子体发射光谱仪对实施例1～20中未表面处理的和经过超临界物质表面处理的锂离子电池材料进行杂质含量测试，得到的结果如表1所示，表1为本发明实施例1～20中正极材料进行表面处理前后的杂质含量对比表。表1本发明实施例1～20中正极材料进行表面处理前后的杂质含量对比表实施例21将实施例1中得到的超临界物质表面处理的limn2o4、乙炔黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮在常温常压下按照质量比90：5：5：300混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片。将上述极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm2的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶液为电解液，其中ec与dmc的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。实施例22将实施例3中得到的超临界物质表面处理的li1.5ni1/6co1/6mn4/6o2.5、乙炔黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮在常温常压下按照质量比90：5：5：300混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片。将上述极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm2的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶液为电解液，其中ec与dmc的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。实施例23将实施例5中得到的超临界物质表面处理的lini0.8co0.15al0.05o2、乙炔黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮在常温常压下按照质量比90：5：5：300混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片。将上述极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm2的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶液为电解液，其中ec与dmc的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。比较例1按照公开号cn102916175b的中国专利公开的方法对limn2o4进行表面处理。然后将得到的limn2o4、乙炔黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮在常温常压下按照质量比90：5：5：300混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片。将上述极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm2的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶液为电解液，其中ec与dmc的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。比较例2按照非专利文献j.electrochem.soc.153,a1186-a1192,(2006)提供的方法对li1.5ni1/6co1/6mn4/6o2.5进行表面处理。然后将得到的li1.5ni1/6co1/6mn4/6o2.5、乙炔黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮在常温常压下按照质量比90：5：5：300混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片。将上述极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm2的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶液为电解液，其中ec与dmc的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。比较例3按照摩尔比lini0.8co0.15al0.05o2，将比较例16中的lini0.8co0.15al0.05o2、乙炔黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮在常温常压下按照质量比90：5：5：300混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片。将上述极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm2的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶液为电解液，其中ec与dmc的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。本发明测试了实施例21～23和比较例1～3中的锂离子电池的首次库伦效率，结果如表2所示，表2为本发明实施例11～13和比较例14～16中的锂离子电池的首次库伦效率。表2本发明实施例21～23和比较例1～3中的锂离子电池的首次库伦效率实施例21实施例22实施例23比较例1比较例2比较例3首次库伦效率97.1％89.6％90.3％91.2％81.7％83.5％利用电化学性能测试仪对实施例21和对比例1中得到的锂离子电池进行电化学性能测试，充电截止电压为4.3v，放电截止电压为3.0v，得到其电化学性能曲线如图1所示。图1为本发明实施例21和比较例1中锂离子电池的电化学性能曲线，其中曲线1为实施例21中得到的锂离子电池的电化学性能曲线，曲线2为对比例1中得到的锂离子电池的电化学性能曲线。由图1可知，实施例21制备得到的超临界物质表面处理的limn2o4的循环性能较好。利用电化学性能测试仪对实施例22和对比例2中得到的锂离子电池进行电化学性能测试，充电截止电压为4.8v，放电截止电压为2.5v，得到其电化学性能曲线如图2所示。图2为本发明实施例22和比较例2中锂离子电池的电化学性能曲线，其中曲线1为实施例22中得到的锂离子电池的电化学性能曲线，曲线2为对比例2中得到的锂离子电池的电化学性能曲线。由图2可知，实施例22制备得到的超临界物质表面处理的li1.5ni1/6co1/6mn4/6o2.5的循环性能较好。利用电化学性能测试仪对实施例23和对比例3中得到的锂离子电池进行电化学性能测试，充电截止电压为4.3v，放电截止电压为3.0v，得到其电化学性能曲线如图3所示。图3为本发明实施例23和比较例3中锂离子电池的电化学性能曲线，其中曲线1为实施例23中得到的锂离子电池的电化学性能曲线，曲线2为对比例3中得到的锂离子电池的电化学性能曲线。由图3可知，实施例23制备得到的超临界物质表面处理的lini0.8co0.15al0.05o2的循环性能较好。实施例24将limn2o4、乙醇按照摩尔比1：1同时加入超临界物质反应釜中，调节压力和温度达到超临界状态；然后将超临界乙醇通入表面处理反应釜中，均匀搅拌2h，使limn2o4表面得到充分反应，得到超临界物质表面处理的limn2o4。实施例25将li1.5ni1/6co1/6mn4/6o2.5、乙醇和十二烷基苯磺酸钠按照摩尔比1：1：0.02同时加入超临界物质反应釜中，调节压力、温度达到超临界状态，然后将乙醇和十二烷基苯磺酸钠的共混物通入表面处理反应釜中，均匀搅拌20h，使limn2o4表面得到充分反应；得到超临界物质表面处理的limn2o4。实施例26将lini0.8co0.15al0.05o2、乙烯按照摩尔比1：1同时加入超临界物质反应釜中，调节压力、温度达到超临界状态；然后将超临界乙烯通入表面处理反应釜中，均匀搅拌12h，使lini0.8co0.15al0.05o2表面得到充分反应，得到超临界物质表面处理的lini0.8co0.15al0.05o2。实施例27将lini0.8co0.15al0.05o2、乙烯与十二烷基苯磺酸按照摩尔比1：1：0.002同时加入超临界物质反应釜中，调节压力、温度达到超临界状态；然后将超临界乙烯与十二烷基苯磺酸的共混物通入表面处理反应釜中，均匀搅拌0.5h，使lini0.8co0.15al0.05o2表面得到充分反应，得到超临界物质表面处理的lini0.8co0.15al0.05o2。实施例28将li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6、丙烷按照摩尔比1：1同时加入超临界物质反应釜中，调节压力温度达到超临界状态；然后将超临界丙烷通入表面处理反应釜中，均匀搅拌6h，使li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6表面得到充分反应，得到超临界物质表面处理的li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6。实施例29将li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6和丙烷、月桂醇硫酸钠按照摩尔比1：1：0.05同时加入超临界物质反应釜中，调节压力、温度达到超临界状态；然后将超临界丙烷、月桂醇硫酸钠的共混物通入表面处理反应釜中，均匀搅拌0.1h，使li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6表面得到充分反应，得到超临界物质表面处理的li1.6ni0.2co0.08mn0.72o2.6。利用滴定法对实施例24～29中未表面处理的和经过超临界物质表面处理的锂离子电池材料进行残余碱性物质含量进行测试，利用电感耦合等离子体发射光谱仪对实施例24～29中未表面处理的和经过超临界物质表面处理的锂离子电池材料进行杂质含量测试，得到的结果如表1所示，表1为本发明实施例24～29中正极材料进行表面处理前后的杂质含量对比表。表2本发明实施例24～29中正极材料进行表面处理前后的杂质含量对比表以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12