一种氰基正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及新型储能电池的技术领域，具体涉及一种氰基正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池现在被广泛用作移动电子设备，如智能手机、笔记本电脑等，并且在电网储能、电动汽车领域具有巨大的市场。但是，随着锂离子电池的普及，特别是在电动汽车上大规模使用，锂资源的消耗也是巨大的。而锂资源的储量是有限的，并且目前对废弃锂离子电池中锂元素的回收缺少有效的、经济的技术。相比之下，钠元素在地球上的储量远远高于锂元素，价格也远低于锂。因此，近年来，钠离子电池受到广泛注意。一般认为，钠离子电池在电网储能领域具有诱人的前景。

传统的锂离子电池使用licoo2、lifepo4、limn2o4、三元材料作为正极材料，但这类材料相应的钠化合物的电化学性能不理想，表现为容量低甚至没有活性、充放电电压低、充放电平台不明显等缺点。相比之下，某些亚铁氰化物由于结构中含有体积较大的空位，有利于体积较大的钠离子的嵌入和脱出，因此容量较高，并且充放电电压较高，适合于作为钠离子电池正极材料。

虽然亚铁氰化物具有高的理论容量，但该类材料在高温下易分解，一般在低温下制备，一般采用共沉淀法或水热法。其中共沉淀法是将二价可溶性盐加入到亚铁氰化物中，得到沉淀，而水热法采用单一的亚铁氰化物作为前驱体，加入酸(一般为盐酸)反应沉淀，这两种方法反应速率均较难控制，而后者产物中过渡金属仅局限于铁。

但也因此，制备得到的亚铁氰化物一般结晶性较差，导致其作为正极材料组装得到钠离子电池的容量较低、循环稳定性不理想。

技术实现要素：

本发明公开了一种氰基正极材料的制备方法，该方法可以对目标产物的形貌及晶格结构进行调控，制备得到的氰基正极材料具有良好的结晶性，将其应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是容量。

本发明采用缓释法制备氰基正极材料，具体是采用金属m代替金属离子(而不直接使用金属离子)，再用稀酸将金属m缓慢溶解，释放出m²⁺离子，该方法可以有效降低反应速率，提高产物的结晶度，从而提高其容量。

具体技术方案如下：

一种氰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液a，将过渡金属m与去离子水混合得到分散液b；

2)将步骤1)制备的溶液a和分散液b混合，再加入稀酸，经水热反应后得到所述的氰基正极材料。

步骤1)中：

作为优选，所述溶液a的浓度为0.1～0.5mol/l。溶液a的浓度即为溶液a中亚铁氰根离子(fe(cn)6^4-)的浓度。

原料除选自亚铁氰化钠，还可选自亚铁氰化钠的水合物。

作为优选，所述的过渡金属m选自mn、fe、ni、co中的一种或多种；

所述的分散液b中，过渡金属m的含量折算成m²⁺浓度为0.2～2.0mol/l。

进一步优选，所述的过渡金属m与亚铁氰化钠的摩尔比为1.05～1.50。

步骤2)中，

作为优选，所述的稀酸选自稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的至少一种。

本发明中采用的稀酸是相对于浓酸来说，且因酸种类的不同，稀酸对应的浓度也有所不同。当稀酸选自稀盐酸时，所述稀酸的浓度不高于20％；当稀酸选自稀硫酸或稀硝酸时，所述稀酸的浓度不高于40％。

若加入的酸浓度过高会在金属表面形成钝化膜，并且加速金属的溶解，不利于降低反应速率。

进一步优选，所述稀酸中的h⁺离子与步骤1)中过渡金属m的摩尔比为2.5～5。过多的稀酸量会增加金属的溶解速率并且增加合成成本，过低的稀酸量不利于m²⁺离子的释放，影响产物结晶。

作为优选，所述水热反应的温度为60～100℃，时间为5～15h。进一步优选，反应温度为70～90℃，反应时间为5～10小时。反应温度过低，氰基正极材料结晶不完整，反应温度过高，作为反应媒介的水蒸发过快，影响产物的形成；反应时间过短，氰基正极材料结晶不完整且钠含量较低，反应时间过长，对产物结晶影响不大，并且会降低合成的效率。

作为优选，水热反应后的产物需经后处理，包括冷却、洗涤、干燥处理。

所述的冷却的温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15～30℃的环境温度。

本发明还公开了根据上述方法制备的氰基正极材料，化学式为naxm[fe(cn)6]y，式中，x＝1.6～2，y＝0.7～1，可知，产物具有高的钠和亚铁氰根含量，高的钠和亚铁氰根含量可以提高产物的结晶性和容量；晶格结构为菱方相。一般认为，该晶格结构的亚铁氰基正极材料的电化学性能要优于立方相的材料，特别是容量。因此，可以应用在钠离子电池领域。

制备得到的氰基正极材料为呈现无规则形状的颗粒，尺寸为亚微米级。作为优选，所述氰基正极材料的尺寸为200～400nm。颗粒太大不利于钠离子的扩散，太小不利于电极涂布且降低电池的体积能量密度。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明采用离子缓释法制备氰基正极材料，可对目标产物的形貌及晶格结构进行调控，制备得到的氰基正极材料中具有高的钠和亚铁氰根含量，并具有良好的结晶性，以其作为正极材料组装得到的钠离子电池具有高容量。

2、本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。

附图说明

图1为实施例1制备的氰基正极材料的x射线衍射图谱；

图2为以实施例1制备的氰基正极材料组装得到的钠离子电池的充放电曲线。

具体实施方式

实施例1

将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.1mol/l的溶液a；将金属锰颗粒分散于去离子水中，同时搅拌，得到分散液b，其中金属锰的摩尔量为亚铁氰化钠的2.5倍；将溶液a和分散液b混合得到混合液c；在混合液c中加入20wt％的稀盐酸，其中稀盐酸的摩尔量为金属锰2.5倍，经90℃水热反应8h，再经冷却、洗涤、干燥后得到氰基正极材料。通过icp分析，产物中x值为1.72，y值为0.82，晶格结构为菱方相，颗粒尺寸为200～400nm。

图1为本实施制备的氰基正极材料的x射线衍射谱，该物质可归结为亚铁锰氰化钠。

以本实施例制备的氰基材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号whatmangf/d)为隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试，充放电曲线如图2所示。恒电流充放电测试(电流密度30ma/g，电压范围2v～4v。从图可知，容量可达149mah/g。

对比例1

亚铁氰基材料的制备工艺与实施例1相类似，不同之处是，使用的金属锰颗粒的尺寸为纳米级，其他反应条件相同。结果表明，由于反应速率较快，产物结晶不好，颗粒尺寸较小。

以本对比例制备的氰基材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号whatmangf/d)为隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30ma/g，电压范围2v～4v表明，容量仅为120mah/g。

对比例2

亚铁氰基材料的制备工艺与实施例1相类似，不同之处是，用37wt％的盐酸代替20wt％的稀盐酸，其他反应条件相同。结果表明，由于mn²⁺释放过快，反应速率较快，产物结晶不好，颗粒尺寸较小。

以本对比例制备的氰基材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号whatmangf/d)为隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30ma/g，电压范围2v～4v表明，容量仅为115mah/g。

对比例3

氰基材料的制备工艺与实施例1相类似，不同之处是，反应温度为60℃，反应时间为20小时，其他反应条件相同。结果表明，由于温度过低，即使反应时间较长，产物结晶不好。

以本对比例制备的氰基材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号whatmangf/d)为隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30ma/g，电压范围2v～4v表明，容量仅为105mah/g。

实施例2

将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.2mol/l的溶液a；将摩尔比为1：1的金属锰和金属铁颗粒分散于去离子水中，同时搅拌，得到分散液b，其中金属锰和金属铁的总摩尔量为亚铁氰化钠的3倍；将溶液a和分散液b混合，得到混合液c；在混合液c中加入20wt％的稀硫酸，其中稀硫酸的摩尔量为金属锰1.5倍，经90℃水热反应8h，再经冷却、洗涤、干燥后得到氰基正极材料，化学式为naxmn0.5fe0.5[fe(cn)]y，式中，x＝1.71，y＝0.80；晶格结构为菱方相，颗粒尺寸为200～400nm。

以本实施例制备的氰基材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号whatmangf/d)为隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30ma/g，电压范围2v～4v，容量可达147mah/g。

实施例3

将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.3mol/l的溶液a；将金属铁颗粒分散于去离子水中，同时搅拌，得到分散液b，其中金属铁的摩尔量为亚铁氰化钠的2.5倍；将溶液a和分散液b混合得到混合液c；在混合液c中加入20wt％的稀硝酸，其中稀硝酸的摩尔量为金属铁的3倍，经90℃水热反应10h，再经冷却、洗涤、干燥后得到氰基正极材料，化学式为naxmn0.5fe0.5[fe(cn)]y，式中，x＝1.66，y＝0.74；晶格结构为菱方相，颗粒尺寸为200～400nm。

以本实施例制备的氰基材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号whatmangf/d)为隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30ma/g，电压范围2v～4v，容量可达142mah/g。