用作钠离子电池负极的氮掺杂多孔碳材料制备方法与流程

本发明涉及一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，特别是一种用作钠离子电池负极材料的氮掺杂多孔碳材料制备方法。

背景技术：

锂离子电池由于其高能量密度已经作为便携式电子设备的主要能源被广泛应用。但是锂储量有限且价格昂贵，这极大地限制了锂离子电池的长期大规模应用。目前钠离子电池由于钠资源丰富、低成本、环境友好等优点成为最有可能替代锂离子电池的二次电池。

目前报道的商业化的钠离子电池负极材料大都是石墨负极。然而钠离子在石墨中的嵌入量很少,仅能达到35mah/g,远远小于锂离子嵌入石墨的容量,其主要是由于钠离子(半径约0.113nm)的大小与石墨层间距(0.3354nm)的不匹配所致。单纯的采用石墨作为钠离子电池负极是不可行的，因此很有必要对其进行改性研究。

最近,碳材料的氮掺杂引起研究人员的广泛关注,因为氮掺杂被认为是一种改善碳材料在钠离子电池中电化学性能的有效方法。然而传统的氮掺杂多孔碳制备方式主要采用nh3、等离子体或者联氨等后处理法在碳材料中引入氮原子。但这些方法大多比较复杂，并且掺入的氮原子含量有限，很难实现均匀可控掺杂。然而，到目前为止化学组分均匀性好、纯度高、微观结构规整的氮掺杂碳材料的制备方法尚未见报道，这大大制约了钠离子电池负极材料的进一步应用。

技术实现要素：

本发明目的是要提供一种所用的原料易得，合成方法简单，操作步骤可控性高的用作钠离子电池负极材料的氮掺杂多孔碳材料制备方法。

本发明的目的是这样实现的：氮掺杂多孔碳负极材料的制备方法采取简单易行的高温固相合成方法制备，调控反应过程中技术参数，实现多孔结构碳材料的廉价、便利化合，得到氮掺杂多孔碳材料，并将氮掺杂多孔碳材料作为钠离子电池负极材料应用制作扣式电池。

氮掺杂多孔碳负极材料制备方法，步骤如下：

(1)氮源为铵盐，选自硫酸铵(nh4)2so4、氟化铵nh4f、磷酸铵(nh4)3po4、氯化铵nh4cl、尿素co(nh2)2中的一种；碳源为改性后的高度水溶性聚合物(c3h3nao2)n((c3h3nao2)n：聚丙烯酸钠，n一般为200～1000)；氮源的溶剂选自去离子水或乙醇；

将上述氮源中的一种溶于溶剂中，氮源与溶剂质量配比比为1:2～5，配制形成透明溶液a；并将适量碳源加入上述溶液a中,溶液a与碳源质量配比为1:0.7～2，形成一种雪花状物质；将上述雪花状物质置于冷冻干燥机中干燥2-12小时，得到产物；

(2)将步骤(1)得到的产物在真空管式炉中氩气气氛下以2-8℃/min的速率升温至300-1100摄氏度保温1-6小时，再经分离提纯即得到氮掺杂多孔碳材料。

所述的步骤(2)中的分离提纯方式为离心或者布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤。

优选的，步骤(1)中氮源为氯化铵(nh4cl)。

所述氮掺杂多孔碳负极材料作为钠离子电池负极材料制作扣式电池的方法，步骤如下：

将制得的氮掺杂多孔碳材料、导电炭黑和石墨、粘合剂聚偏氟乙烯按质量比为70∶20∶10的比例分散于n-甲基吡咯烷酮溶液溶剂充分混合形成均匀的糊状物，并将其均匀地涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极，以商标为whatman、材质为(gf/c)玻璃纤维材料为隔膜,在水氧含量均小于0.5ppm的手套箱中组装成cr2032扣式电池；采用的电解液为体积比的1m高氯酸钠/碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯＝1：1。

扣式电池在蓝电电池测试仪上进行恒流充放电，测试材料的电化学性能；

试验结果：氮掺杂多孔碳材料在100毫安/克的电流条件下，首次及第二次放电容量分别为975、382毫安·时/克，其后容量趋于稳定，循环100圈不衰减，充分表现出高的比容量。

有益效果：由于采用了上述方案，首次制备出了氮掺杂多孔碳材料，所用的原料易得，制备方法简单，易于操作，且所述的产品为高纯度，粒径分布较窄，形貌规整，较易于大规模工业化生产。同时，将该氮掺杂多孔碳材料作为钠离子电池负极材料表现出了优异的电化学性能，既克服了商业化钠离子电池用传统碳负极材料比容量低的缺点，又具备了传统过渡金属氧化物负极材料不具备的优异循环稳定性，对开发新型钠离子电池具有指导作用。

优点：所用的原料易得，合成方法简单，操作步骤可控性高，且所得产品为纯度高、粒径均一，较易于扩大生产。同时，将该多孔结构材料用作钠离子电池负极材料表现出了优异的电化学性能。

附图说明：

图1为本发明实施例1氮掺杂多孔碳材料的粉末x-射线粉末衍射花样图。

图2为本发明实施例1氮掺杂多孔碳的扫描电子显微镜照片。

图3为本发明实施例1氮掺杂多孔碳材料在恒电流密度100毫安/克的充放电曲线图。

具体实施方式

本发明为一种氮掺杂多孔碳负极材料的制备方法并将其用作钠离子电池负极材料，氮掺杂多孔碳负极材料的制备方法采取简单易行的高温固相合成方法制备，调控反应过程中技术参数，实现多孔结构碳材料的廉价、便利化合，得到氮掺杂多孔碳材料，并将氮掺杂多孔碳材料作为钠离子电池负极材料应用制作扣式电池。

氮掺杂多孔碳负极材料制备方法，步骤如下：

(1)氮源为铵盐，选自硫酸铵(nh4)2so4、氟化铵nh4f、磷酸铵(nh4)3po4、氯化铵nh4cl、尿素co(nh2)2中的一种；碳源为改性后的高度水溶性聚合物(c3h3nao2)n，(c3h3nao2)n：聚丙烯酸钠，其中n为200～1000；氮源的溶剂选自去离子水或乙醇；

将上述氮源中的一种溶于溶剂中，氮源与溶剂质量配比比为1:2～5，配制形成透明溶液a；并将适量碳源加入上述溶液a中,溶液a与碳源质量配比为1:0.7～2，形成一种雪花状物质；将上述雪花状物质置于冷冻干燥机中干燥2-12小时，得到产物；

(2)将步骤(1)得到的产物在真空管式炉中氩气气氛下以2-8℃/min的速率升温至300-1100摄氏度保温1-6小时，再经分离提纯即得到氮掺杂多孔碳材料。

所述的步骤(2)中的分离提纯方式为离心或者布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤。

优选的，步骤(1)中氮源为氯化铵(nh4cl)。

所述氮掺杂多孔碳负极材料作为钠离子电池负极材料制作扣式电池的方法，步骤如下：

将制得的氮掺杂多孔碳材料、导电炭黑和石墨、粘合剂聚偏氟乙烯按质量比为70∶20∶10的比例分散于n-甲基吡咯烷酮溶液溶剂充分混合形成均匀的糊状物，并将其均匀地涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极，以商标为whatman、材质为玻璃纤维(gf/c)的材料为隔膜,在水氧含量均小于0.5ppm的手套箱中组装成cr2032扣式电池；采用的电解液为体积比的1m高氯酸钠/碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯＝1：1。

扣式电池在蓝电电池测试仪上进行恒流充放电，测试材料的电化学性能；

试验结果：氮掺杂多孔碳材料在100毫安/克的电流条件下，首次及第二次放电容量分别为975、382毫安·时/克，其后容量趋于稳定，循环100圈不衰减，充分表现出高的比容量。

实施例1：氮掺杂多孔碳材料的制备及结构表征

取0.3gnh4cl放入烧杯中并加入1ml去离子水超声振荡配制成透明溶液，逐克将1.2g高度水溶性聚合物((c3h3nao2)n)加入上述透明溶液中，边加入边超声搅拌；最后缓慢加入去离子水至形成较蓬松的白色雪花状物质。将上述物质转移至冷冻干燥机中干燥10小时，得白色干燥粉末。干燥完成后，取适量粉末放于坩埚中并在真空管式炉中氩气气氛下以3℃/min的速率升温至850摄氏度保温5小时，生成的黑色产物经去离子水反复洗涤，并以布氏漏斗抽滤、干燥得黑色粉末产品。产物经德国布鲁克brukerd8advancex射线粉末衍射仪以cukα射线(波长扫描步速为0.08°/秒)鉴定为无序碳材料(图1)，在24°左右有一个宽化的衍射峰，对应石墨型结构的(002)面，无其他杂质峰出现。

图1为氮掺杂多孔碳的粉末x-射线粉末衍射花样；其中左纵坐标为相对强度(intensity)，横坐标为衍射角度(2θ)。

采用jsf-6700扫描电镜观察氮掺杂多孔碳纳米颗粒的形貌，如图2所示，氮掺杂多孔碳主要由粒径尺寸分布在200nm左右的纳米颗粒组成，大小均匀，尺寸分布较窄。

电化学性能测试：按质量比为70∶20∶10的比例分别称取活性材料、石墨及炭黑和聚偏氟乙烯，将粘合剂聚偏氟乙烯与n-甲基吡咯烷酮溶液溶剂按一定比例混合后球磨2小时，按一定比例在球磨罐中加入活性材料和粘合剂溶液，球磨2小时，得到电极浆料；将浆料均匀地涂布在铜箔集流体上；再将涂膜后的电极片在鼓风干燥箱中80摄氏度下烘干；获得的电极片按照预定的尺寸裁剪，并用粉末压力机压制后(压力15兆帕)，再置于真空烘箱中120摄氏度烘干12小时，然后移入手套箱内放置24小时后方可使用；在充满氩气的手套箱中，以常规方法将电极片、隔膜和钠片组装成扣式电池并进行恒流充放电容量和循环性能测试。其电化学性能如图3所示。

实施例2：取0.3gnh4cl放入烧杯中并加入1ml去离子水超声振荡配制成透明溶液，逐克将1.2g高度水溶性聚合物((c3h3nao2)n)加入上述透明溶液中，边加入边超声搅拌；最后缓慢加入去离子水至形成较蓬松的白色雪花状物质。将上述物质转移至冷冻干燥机中干燥10小时，得白色干燥粉末。干燥完成后，取适量粉末放于坩埚中并在真空管式炉中氩气气氛下以3℃/min的速率升温至650摄氏度保温5小时，生成的黑色产物经去离子水反复洗涤，并以布氏漏斗抽滤、干燥得黑色粉末产品。

所得超细粉为氮掺杂多孔碳材料的无定形结构，产品由平均粒径约为170nm的纳米颗粒组成。

实施例3：取0.5gco(nh2)2放入烧杯中并加入1ml去离子水超声振荡配制成透明溶液，逐克将1g高度水溶性聚合物((c3h3nao2)n)加入上述透明溶液中，边加入边超声搅拌；最后缓慢加入去离子水至形成较蓬松的白色雪花状物质。将上述物质转移至冷冻干燥机中干燥10小时，得白色粉末状物质。干燥完成后，取适量于坩埚中并在真空管式炉中氩气气氛下以3℃/min的速率升温至650摄氏度保温5小时，生成的黑色产物经去离子水反复洗涤，并以布氏漏斗抽滤、干燥得黑色粉末产品。

所得超细粉为氮掺杂多孔碳材料的无定形结构，由平均粒径约为200nm的纳米颗粒组成。