本发明属于新型能源材料技术领域，具体涉及到一种基于石墨烯/碳纳米管的二氧化锰/银复合纳米材料的制备方法及其应用。
背景技术：
金属-空气电池，燃料电池是目前公认的绿色电化学发电装置，而要实现这类新型电池的大规模实际应用，氧还原反应orr与氧析出反应oer的催化剂起着非常关键的作用。然而作为orr与oer反应的催化剂往往需要pt基贵金属催化剂，高成本以及pt资源的稀缺使得发展非铂类金属催化剂势在必行。
在众多非铂金属orr和oer催化剂中，锰的氧化物以其储量大、低成本、无污染、高活性而引起人们的广泛关注。尤其重要的是，氧化锰能够催化氧析出，这使得可充电金属-空气电池成为可能。但锰的氧化物，尤其是二氧化锰，它的导电性弱，从而严重限制了它的催化活性。为了提高二氧化锰的催化活性，通常将其纳米化，并负载在导电性能优异的碳载体上。除此之外，金属银不仅导电性能优异，对orr与oer也具有优异的电催化活性。因此，如果能将二氧化锰与银的性能结合，将会对orr与oer产生优良的催化效果。
碳材料本身具有很好的导电性，也是优异的催化剂载体。另一方面，二氧化锰具有很高的本征催化活性，但是其结构的均一性以及导电性方面的不足又往往限制了性能的发挥。因此，借助石墨烯可以对催化剂的活性进行调控。石墨烯本身具有高导电性和丰富的活性位，从而赋予了石墨烯材料本身优异的催化性能；除此之外，通过将石墨烯与金属和金属氧化物组成复合催化剂，其中的石墨烯可以很好的调控活性相的生长和分布，提供一个较强的界面传输，可以明显提高催化剂的活性位利用效率。
石墨烯和碳纳米管是纳米碳材料的典型代表，自身也能提供优异的催化活性，并且能够作为一个多功能的调节组分调控复合催化剂中活性位的结构和分布，并且改善界面传输性能，从而提升催化剂的催化活性和稳定性。利用石墨烯和碳纳米管优异的性能，合成高效复合催化剂的研究具有重要的实际意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于石墨烯/碳纳米管的二氧化锰/银复合纳米材料，本发明的目的还提供了一种基于石墨烯/碳纳米管的二氧化锰/银复合纳米材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明的实施方案为：一种基于石墨烯/碳纳米管的二氧化锰/银复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚多巴胺修饰的碳纳米管cnt@pda的制备：
首先，将多壁碳纳米管（cnt）进行酸化处理，将三（羟甲基）胺基甲烷加入到异丙醇和纯水组成的混合溶剂中，搅拌溶解后，再加入酸化cnt颗粒，将所得混合物超声处理；随后加入多巴胺，室温下充分搅拌，反应完成后，离心分离，所得固体洗净，60oc下真空干燥，得到cnt@pda；
（2）石墨烯在cnt@pda表面覆盖制备cnt@pda@go：
首先将氧化石墨烯（go）与纯水混合，超声分散，制备浓度为0.4mgml-1的go分散液；然后将cnt@pda与纯水混合，超声分散，制备浓度为1.5mgml-1的cnt@pda分散液；最后取相同体积的上述两种分散液混合，并充分搅拌，随后离心分离，所得固体用纯水洗，室温下真空干燥，得到cnt@pda@go；
（3）银纳米颗粒在cnt@pda@go上的自发沉积制备cnt@pda@go@ag：
将上述cnt@pda@go颗粒与纯水混合，超声分散，制备浓度为5mgml-1的cnt@pda@go分散液；接着，在超声搅拌下，将浓度为10mmoll-1的agno3溶液缓慢加入到上述cnt@pda@go分散液中，继续超声搅拌，最后离心分离，纯水洗，所得固体在60oc下真空干燥，得到cnt@pda@go@ag；
（4）高温热处理cnt@pda@go@ag制备cnt@c-n@rg@ag：
将cnt@pda@go@ag固体在氮气氛中，以5ocmin-1的升温速度加热到800oc，并保温一定时间，随后自然冷却至室温，得到的固体为cnt@c-n@rg@ag；
（5）二氧化锰纳米颗粒在cnt@c-n@rg@ag上沉积制备cnt@pda@rg@ag-mno2：
将cnt@c-n@rg@ag颗粒与mnso4溶液混合，将混合物在搅拌下、水浴加热到80oc，在此温度下将kmno4溶液逐滴加入，随后继续充分搅拌，将混合物冷至室温，所得固体过滤、水洗后，在40oc下真空干燥，得到cnt@pda@rg@ag-mno2，即基于石墨烯/碳纳米管的二氧化锰/银复合纳米材料；
所述mnso4溶液的浓度为2～20moll-1;所述kmno4溶液的浓度为2～20moll-1。
所述方法制备的基于石墨烯/碳纳米管的二氧化锰/银复合纳米材料对氧还原反应（orr）与氧析出反应（oer）的电催化活性测式的应用。
本发明制备的纳米复合材料充分利用了二氧化锰和金属银对orr和oer的电催化活性，同时结合石墨烯和碳纳米管本身优异的表面特性，将二氧化锰和金属银以纳米颗粒的形式均匀分散在石墨烯和碳纳米管表面，从而大大提高催化剂本身的导电性，并且极大地改善了电极反应的电子传输；通过将银沉积后的石墨烯/聚多巴胺/碳纳米管复合材料进行高温热处理，聚多巴胺分解产生的含氮活性基团与石墨烯和碳纳米管结合，形成具有高度电活性的c-n基团；与此同时，纳米银颗粒也与含氮活性基团结合，形成ag-n活性位点。这些特点保证了本发明的复合材料对orr和oer都具有极高的电催化活性，可以作为阴极材料应用于可充电的金属－空气电池，具有广泛的应用价值。
具体实施方式
实施例1：
（1）聚多巴胺修饰的碳纳米管cnt@pda的制备：
首先，按通行技术将多壁碳纳米管（cnt）进行酸化处理：将cnt颗粒与体积比为3：1的浓硫酸+浓硝酸混合液在80oc下搅拌4小时，之后冷却至室温，离心分离，并反复用纯水洗至中性，最后在40oc下真空干燥24小，得到酸化cnt颗粒；
随后，根据改进的现有技术（徐署东，李卫东，聚多巴胺球支撑银纳米粒子制备无酶过氧化氢生物传感器，中国无机分析化学，2016，6(4):79-83）,制备cnt@pda：将0.6ｇ三（羟甲基）胺基甲烷加入到200ml异丙醇和500ml纯水组成的混合溶剂中，搅拌溶解后，再加入0.3g酸化cnt颗粒，将所得混合物超声处理30min；随后将0.7g多巴胺加入到上述的混合溶液中，在室温下搅拌48h。反应完成后，离心分离，所得固体用纯水洗３次，在60oc下真空干燥24ｈ，得到cnt@pda。
（2）石墨烯在cnt@pda表面覆盖制备cnt@pda@go：
首先将氧化石墨烯（go）与纯水混合，超声分散2h，制备浓度为0.4mgml-1的go分散液；然后将cnt@pda与纯水混合，超声分散1h，制备浓度为1.5mgml-1的cnt@pda分散液；最后取相同体积的上述两种分散液混合，并搅拌24h，随后离心分离，所得固体用纯水洗3次，室温下真空干燥24h，得到cnt@pda@go。
（3）银纳米颗粒在cnt@pda@go上的自发沉积制备cnt@pda@go@ag：
将上述cnt@pda@go颗粒与纯水混合，超声分散2h，制备浓度为5mgml-1的cnt@pda@go分散液；接着，在超声搅拌下，将80ml浓度为10mmoll-1的agno3溶液缓慢加入到100ml上述cnt@pda@go分散液中，继续超声搅拌5h，最后离心分离，纯水洗3次，所得固体在60oc下真空干燥24ｈ，得到cnt@pda@go@ag。
（4）高温热处理cnt@pda@go@ag制备cnt@c-n@rg@ag：
将cnt@pda@go@ag固体置于管式炉中，在氮气氛中，以5ocmin-1的升温速度加热到800oc，并保温2h，随后自然冷却至室温，得到的固体为cnt@c-n@rg@ag。
（5）二氧化锰纳米颗粒在cnt@c-n@rg@ag上沉积制备cnt@pda@rg@ag-mno2：
将100mg的cnt@c-n@rg@ag颗粒与30ml的2moll-1mnso4溶液混合，将混合物在搅拌下、水浴加热到80oc，在此温度下将20ml的2moll-1kmno4溶液逐滴加入，随后继续搅拌20min，将混合物冷至室温，所得固体过滤、水洗后，在40oc下真空干燥24ｈ，得到cnt@pda@rg@ag-mno2。
（6）按通常的三电极体系，测定cnt@pda@rg@ag-mno2颗粒对orr和oer的电催化活性：以大面积铂片为对电极，hgo/hg(1moll-1koh)电极为参比电极，涂覆cnt@pda@rg@ag-mno2颗粒的玻碳电极为工作电极，电解质为1moll-1koh溶液。测定orr电活性时，先往电解质溶液中通入纯氧气15分钟，以5mvs-1的扫描速度从0.3v扫描至-0.8v；测定oer电活性时，先往电解质溶液中通入纯氮气15分钟，以5mvs-1的扫描速度从-0.6v扫描至0.6v。测试结果表明，orr的起始电位为-0.11v(vshgo/hg)，oer的起始电位为0.51v(vshgo/hg)。
实施例2：
步骤（1），（2），（3）和（4）与实施例1相同。
（5）二氧化锰纳米颗粒在cnt@c-n@rg@ag上沉积制备cnt@pda@rg@ag-mno2：
将100mg的cnt@c-n@rg@ag颗粒与30ml的10moll-1mnso4溶液混合，将混合物在搅拌下、水浴加热到80oc，在此温度下将20ml的10moll-1kmno4溶液逐滴加入，随后继续搅拌20min，将混合物冷至室温，所得固体过滤、水洗后，在40oc下真空干燥24ｈ，得到cnt@pda@rg@ag-mno2。
所述mnso4溶液的浓度为2～20moll-1;所述kmno4溶液的浓度为2～20moll-1.
（6）按实施例1的步骤（1）进行。测试结果表明，orr的起始电位为-0.07v(vshgo/hg)，oer的起始电位为0.48v(vshgo/hg)。
实施例3：
步骤（1），（2），（3）和（4）与实施例1相同。
（5）二氧化锰纳米颗粒在cnt@c-n@rg@ag上沉积制备cnt@pda@rg@ag-mno2：
将100mg的cnt@c-n@rg@ag颗粒与30ml的20moll-1mnso4溶液混合，将混合物在搅拌下、水浴加热到80oc，在此温度下将20ml的20moll-1kmno4溶液逐滴加入，随后继续搅拌20min，将混合物冷至室温，所得固体过滤、水洗后，在40oc下真空干燥24ｈ，得到cnt@pda@rg@ag-mno2。
所述mnso4溶液的浓度为2～20moll-1;所述kmno4溶液的浓度为2～20moll-1.
（6）按实施例1的步骤（1）进行。测试结果表明，orr的起始电位为-0.18v(vshgo/hg)，oer的起始电位为0.53v(vshgo/hg)。