一种无络合剂合成高振实密度、高容量球形富锂锰基正极材料的方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料的制备，特别涉及到一种无络合剂合成高振实密度、高容量富锂锰基正极材料的方法。

背景技术：

随着化石能源的日渐枯竭以及目前面临的环境问题，绿色和可再生能源获得越来越多的研究和关注。电池作为一种快速实现化学能和电能相互转化的装置，是合理有效利用能源的重要媒介。锂离子电池因其比能量高、工作电压高、工作温度范围宽、储存寿命长等优势，已经在移动电话、笔记本电脑、摄像机等领域得到广泛的应用。此外，未来混合动力(hev)及纯电动(ev)汽车、军事和空间技术等方面的应用对电池的能量密度、功率密度以及循环寿命提出更高的要求。因此，开发高性能(高能量密度、长寿命、安全性)、低成本的锂离子电池是移动电源产业发展的重点和热点，主要方向是开发适用于高性能锂离子电池的新型电极材料及其制备技术。最近，富锂锰基正极材料(li1+x[niαcoβmnγ]1-xo2，其中α+β+γ＝1)具有理论容量高、工作电压高、成本低、安全性能好等优点，有望成为新一代的高能量密度的锂离子电池正极材料。

纵观锂离子电池的发展历史，可以清楚的看到其电极材料的发展正是围绕着提高电池的能量密度(主要是体积能量密度)这一需求展开的。提高锂离子电池的体积能量密度主要有三个途径：1)提高正极材料的振实(压实)密度；2)提高正极材料的可逆比容量；3)提高正极材料的工作电压。很多情况下需要将三者结合起来。提高正极材料的振实(压实)密度主要有两种方法，第一种方法是将材料制备成微米级的单晶颗粒(10～20μm)，例如已经商品化的licoo2和limn2o4。但是，适合这种方法的材料不多，其他含有多种活性过渡金属组分的电极材料，例如镍钴锰三元层状材料，很难制备成微米级的大单晶颗粒。此外，镍钴锰三元层状材料由于离子传导性较差，即使制备成微米级的单晶颗粒，其电化学性能也会大打折扣。针对这个问题，人们开发出另外一种提高正极材料振实密度的方法，即由一次纳米颗粒组装的微米球形材料。这种球形材料不仅克服了微米单晶颗粒中锂离子扩散的问题，还很大程度上提高了材料的振实密度。此外，微米球形材料还具有诸多其他的优点，例如优异的流动性、分散性以及加工性能。

目前，制备高振实密度的微米球形材料主要采用共沉淀法，包括氢氧化物共沉淀法、碳酸盐共沉淀法和草酸盐共沉淀法，其中前两种方法最常用，效果也比较好。氢氧化物共沉淀法一般使用氢氧化钠为沉淀剂，碳酸盐共沉淀法则使用碳酸钠为沉淀剂，这两种方法有各自的优势。一般来说，氢氧化物沉淀法制得的球形材料的一次颗粒较大、振实密度较高、比表面积小。但是氢氧化物沉淀对空气敏感，容易被氧化导致制备过程中镍钴锰等活性过渡金属在材料中分布不均匀，从而影响材料的电化学性能。因此沉淀过程需要惰性气体保护，共沉淀条件比较苛刻。相比之下，碳酸盐在空气稳定得多，抗氧化性强，因此共沉淀过程不需要惰性气体保护，共沉淀条件比较缓和。目前，共沉淀法制备微米球形材料过程中需要加入大量的络合剂甚至表面活性剂，常用的络合剂有柠檬酸钠、酒石酸钠、磺基水杨酸钠和氨水，其中氨水应用最为广泛。事实上，这些络合剂昂贵，大规模使用不仅提高材料的生产成本，还会增加后期洗涤的困难，产生的污水对环境的危害大，污水处理成本高。例如专利申请cn103956479a记载了一种高容量球形富锂正极材料的制备方法。在制备过程中使用氨水作为络合剂，并且制备出的材料的振实密度在1.8g/cm^-3左右。专利申请cn106410186a记载了一种富锂层状氧化物正极材料的制备方法，该材料是采用固相法制备的，颗粒形状不规则，并且40圈循环容量在240mahg^-1左右。

综上所述，现有技术中的球形富锂锰基正极材料的共沉淀制备方法中需要加入大量的络合剂，不但会提高正极材料制备的成本，还会造成环境的污染的问题，尚缺乏有效的解决方案。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种无络合剂合成高振实密度、高容量球形富锂锰基正极材料的方法。采用碳酸盐共沉淀法，在无络合剂的条件下，改进烧结工艺，有效控制前驱体的颗粒大小和密度，制备出振实密度大、能量密度大、倍率性能佳的高容量球形富锂锰基正极材料，制备得到的正极材料的振实密度可以达到2.4g/cm^-3。

为了解决以上问题，本发明的技术方案为：

一种无络合剂合成高振实密度、高容量球形富锂锰基正极材料的方法，包括如下步骤：

1)配制镍、钴、锰的可溶性盐的混合水溶液和设定浓度的沉淀剂溶液；

2)量取设定量0.1-0.2moll^-1的沉淀剂加入到反应釜中作为底液，并用酸调节沉淀剂的ph值为8.1-8.5，得到浓度为0.1-0.2moll^-1的缓冲溶液，将缓冲溶液加热；

3)搅拌下，将镍、钴、锰的可溶性盐的混合水溶液和2-2.5moll^-1沉淀剂并流加入到步骤2)中加热后的缓冲溶液中，共沉淀反应，共沉淀反应的搅拌速度为800-1200rpm，ph值为8.1-8.5，进料速度为200-500mlh^-1，反应时间为8-12小时；

4)反应结束后，用热水将共沉淀产物洗涤，干燥后得到镍钴锰沉淀前驱体；

5)将得到的镍钴锰沉淀前驱体煅烧，得到氧化物复合物；

6)将碳酸锂与氧化物复合物混合均匀，经过预锻烧和烧结，得到目标产物材料。

进一步的，步骤1)中，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种的混合物。

进一步的，步骤1)中，镍、钴、锰的可溶性硫酸盐为其硫酸盐或硝酸盐。

进一步的，步骤1)中，镍、钴、锰可溶性硫酸盐的混合溶液中，镍、钴、锰的摩尔比按照目标化合物(li1+x(mnanibcoc)1-xo2，其中0≤x≤0.2，a+b+c＝1)设定。

进一步的，步骤2)中，所述的酸为甲酸、醋酸、丙酸或者丁酸调节缓冲溶液的ph值，有机酸在后续煅烧过程中易于除去。

进一步的，步骤2)中，缓冲溶液作为底液，加热后的温度为50-70℃。

进一步的，步骤4)中，用热水将共沉淀产物洗涤至接近中性，热水的温度为40-60℃。

进一步的，步骤4)中，共沉淀产物干燥的温度为105-115℃，干燥的时间为10-13h。

进一步的，步骤5)中，镍钴锰沉淀前驱体煅烧的温度为450-500℃，煅烧的时间为8-14h。

进一步的，步骤6)中，预锻烧的温度为480-520℃，预锻烧的时间为1.5-2.5h。

进一步的，步骤6)中，烧结的温度为880-920℃，预锻烧与烧结之间的升温速度为2℃min^-1。冷却后得到目标产物材料li1+x(mnanibcoc)1-xo2，其中0≤x≤0.2，a+b+c＝1。

上述制备方法制备得到的球形富锂锰基正极材料li1+x(mnanibcoc)1-xo2，其中0≤x≤0.2，a+b+c＝1。

本发明的有益效果为：

采用碳酸盐共沉淀法，在无络合剂的条件下，改进烧结工艺，有效控制前驱体的颗粒大小和密度，制备出振实密度大、能量密度大、倍率性能佳的高容量球形富锂锰基正极材料li1+x(mnanibcoc)1-xo2，其中0≤x≤0.2，a+b+c＝1，正极材料的振实密度可以达到2.4g/cm^-3。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1采用镍、钴、锰的硫酸盐制备的球形富锂正极材料前驱体碳酸盐sem图。

图2为实施例1制备的前驱体采用煅烧工艺制备的高振实密度、高容量球形富锂锰基正极材料li1.2mn0.54ni0.14co0.12o2的sem图。

图3为实施例1制备的富锂锰基正极材料li1.2mn0.54ni0.14co0.12o2的xrd图。

图4为实施例1制备的富锂锰基正极材料li1.2mn0.54ni0.14co0.12o2的循环性能曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

实施例1

采用间歇反应模式，将硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴按照比例37:7:6的比例配制成总浓度为2m的混合溶液，在2l自制的反应釜中，加入200ml0.1moll^-1的碳酸钠溶液，加入醋酸调节8.3左右，加热到60℃。搅拌下，将镍、钴、锰的硫酸盐500毫升和2.1moll^-1的碳酸钠沉淀剂476毫升并流加入到反应釜中反应，控制沉淀过程的搅拌速度为100-1000rpm、ph值为8.2-8.5、进料速度为250mlh^-1，总反应时间为12小时。反应结束，用热水将沉淀产物洗涤至接近中性，然后110℃干燥12小时，得到镍钴锰沉淀前驱体。所得到的球形前驱体材料在500℃下煅烧8小时转化为氧化物复合物，再根据目标产物中锂离子与过渡金属的比例(li/m＝(1+x)/(1-x)，将碳酸锂与氧化物复合物混合均匀。在马弗炉中先在500℃预煅烧2小时，然后在900℃煅烧1小时，升温速度为2℃min^-1，冷却后得到目标产物材料li1.2mn0.54ni0.14co0.12o2，材料的振实密度为2.4g/cm^-3。

图1为实施例1采用镍、钴、锰的硫酸盐制备的球形富锂正极材料前驱体碳酸盐sem图，从图中可以看出，通过优化并控制共沉淀过程的反应参数，可以获得了较好的球形形貌碳酸盐前驱体材料，粒径分布较窄，平均粒径为14μm左右。图2为实施例1制备的前驱体采用煅烧工艺制备的高振实密度、高容量球形富锂锰基正极材料li1.2mn0.54ni0.14co0.12o2的sem图。图3为实施例1制备的富锂锰基正极材料li1.2mn0.54ni0.14co0.12o2的xrd图。从图2和图3可以看出，在该程序下烧结，材料的球形得到很好地保持，而且具有更好的结晶度以及层状结构完整性。

图4为实施例1制备的富锂锰基正极材料li1.2mn0.54ni0.14co0.12o2的循环性能曲线。

实施例2

采用连续反应模式，将硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴按照比例37:7:6的比例配制成总浓度为2m的混合溶液，在10l自制的反应釜中，加入1000ml0.1moll^-1的碳酸钠溶液，加入醋酸调节8.3左右，加热到60℃。搅拌下，将镍、钴、锰的硫酸盐2.5升和2.1moll^-1的碳酸钠沉淀剂(2.38升)并流加入到反应釜中反应，控制沉淀过程的搅拌速度为100-1000rpm、ph值为8.2～8.5、进料速度为250mlh^-1，反应时间为12小时后，出料至反应釜中底液为1000毫升，继续进行反应。反应结束，用热水将多次反应的沉淀产物洗涤至接近中性，然后110℃干燥12小时，得到镍钴锰沉淀前驱体。所得到的球形前驱体材料在500℃下煅烧8小时转化为氧化物复合物，再根据目标产物中锂离子与过渡金属的比例(li/m＝(1+x)/(1-x)，将碳酸锂与氧化物复合物混合均匀。在马弗炉中先500℃预煅烧2小时，然后在900℃煅烧1小时，升温速度为2℃min^-1，冷却后得到目标产物材料li1.2mn0.54ni0.14co0.12o2，材料的振实密度为2.4g/cm^-3。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。