碳包覆纺锤体状氧化铁核壳结构复合材料的制备方法与流程

本发明涉及电极材料生产技术领域，具体涉及核壳复合纳米材料的合成技术领域。

技术背景

随着化石燃料的日益短缺，汽油价格持续上涨，严重的环境污染导致众多不可逆转的问题，这些问题使得世界各国加大了对太阳能、风能等清洁可再生能源的开发和利用。然而这些可再生能源的间歇性需要高效且经济的能量存储与转换装置来解决。比如超级电容器，锂离子电池以及钠离子电池。但是这些装置的电极材料却对它们的性能有着至关重要的影响。廉价经济且高效的电极材料成为了现在的研究热点。

目前电极材料相对差的循环能力是制约众多电池装置高效应用的关键因素。

技术实现要素：

本发明提供一种碳包覆纺锤体状氧化铁核壳结构复合材料的制备方法，通过该材料提高电极材料的循环能力。

本发明包括如下步骤：

1）将fecl3、na2so4、nh4h2po4和去离子水混合后进行第一次水热反应，反应结束后取得固相，经水和醇洗涤后真空干燥，即得纺锤体状的氧化铁纳米颗粒。

该步骤中，fecl3作为铁源，na2so4作为中性溶剂，而nh4h2po4作为fecl3水解产生的fe(oh)3的缓冲溶剂，在高温条件下fe(oh)3分解成fe2o3。

2）超声条件下将纺锤体状的fe2o3纳米颗粒分散在乙醇水溶液中，得取均质浑浊液；再将均质浑浊液和氨水、正硅酸乙酯混合，然后再先后加入间苯二酚和甲醛进行第二次水热反应，反应结束后取得固相，经水和醇洗涤后真空干燥，即得包覆有间苯二酚甲醛树脂和二氧化硅的氧化铁纳米颗粒。

该步骤中，正硅酸乙酯在氨水催化下生成二氧化硅，且二氧化硅覆盖在纺锤体状的fe2o3纳米颗粒的外表面，然后间苯二酚和甲醛在水热条件下形成间苯二酚甲醛的聚合物，且间苯二酚甲醛的聚合物覆盖在二氧化硅的表面。

3）在氮气氛围下，将所述包覆有间苯二酚甲醛树脂和二氧化硅的氧化铁纳米颗粒进行碳化处理，得到碳/二氧化硅/氧化铁纳米颗粒。

在高温条件下间苯二酚甲醛树脂的聚合物会碳化，只留下碳覆盖在二氧化硅表面。

4）将碳/二氧化硅/氧化铁纳米颗粒与naoh水溶液混合进行反应，取得纺锤体状空腔结构的碳-氧化铁复合纳米材料。

该步骤中，碱性naoh水溶液只会和内层的二氧化硅发生反应，腐蚀掉二氧化硅形成空腔的核壳结构。

本发明工艺简单、合理，制备的空腔结构的碳-氧化铁复合纳米材料，采用碳对氧化铁进行包覆，可提高导电性和电子传输能力，其特殊空腔纺锤体状的纳米结构，可以大大提高了电化学方面性能。制备的纳米材料具有空心结构比表面积大、可大大提高电极材料的循环能力，提高了在导电性等方面的电化学性能，可应用到众多储能装置中。

进一步地，本发明所述步骤1）中，fecl3、na2so4和nh4h2po4的混合摩尔比为33～39∶1∶1.3～1.5。该用料比利于形成纺锤体结构的纳米棒。

所述步骤1）中，第一次水热反应的温度为210～230℃。该温度条件下易形成大小均匀的纺锤体结构的纳米棒。

所述步骤2）中，第二次水热反应的温度为90～110℃。该温度是间苯二酚和甲醛水热条件的最佳温度范围。

为了形成包覆均匀的复合纳米颗粒，所述步骤2）中，纺锤体状的fe2o3纳米颗粒和间苯二酚投料质量比为1∶1。

为了形成大小均匀，包覆均匀的复合纳米颗粒，所述步骤2）中，氨水、正硅酸乙酯和甲醛的投料体积比为1∶1∶0.18～0.2。

为了达到碳化形成碳的最佳效果，所述步骤3）中，碳化处理的温度条件为700℃。

所述步骤4）中，naoh水溶液中naoh的质量百分数为20%。该浓度对去除二氧化硅的效果最好。

附图说明

图1为制备的纺锤体状氧化铁的纳米材料的sem图。

图2为制备的碳/二氧化硅/氧化铁的纳米复合材料的sem图。

图3为制备的壳核结构碳/氧化铁的空心纳米复合材料的sem图。

图4为纺锤体状的氧化铁的充放电性能图。

图5为纺锤体状的碳-氧化铁空心复合纳米材料的充放电性能图。

具体实施方式

一、制备复合材料：

（1）制备氧化铁纳米颗粒：

称取配料：

fecl3水溶液：3.2ml，浓度为0.5mol/l。

na2so4水溶液：1.1ml，浓度为0.04mol/l。

nh4h2po4水溶液：2.88ml，浓度为0.02mol/l。

去离子水：73ml。

将上述物质全量混合均匀后在220℃水热反应48h，所得产物经过分离、水洗和醇洗各3遍，之后再于60℃下真空干燥，即得约250mg纺锤体状的fe2o3纳米颗粒。

由图1的sem图可以看出形成了纺锤体状的纳米级氧化铁颗粒。

（2）制备表面包覆有间苯二酚甲醛树脂和二氧化硅的氧化铁纳米颗粒：

取210mg纺锤体状的fe2o3纳米颗粒分散在40ml蒸馏水和乙醇的混合溶液中（蒸馏水和乙醇的体积比为1∶2），超声形成均质浑浊液。

将浑浊液转移至反应釜内胆中，在搅拌的情况下，加入1.5ml的氨水，并且缓慢滴加1.5ml的正硅酸乙酯溶液，然后搅拌半小时。

再取210mg间苯二酚加入上述混合液中，并继续搅拌10分钟左右，再加入0.29ml的甲醛溶液，将浑浊液在常温条件下继续搅拌25小时。然后将装有浑浊液的内胆装入高压釜中在110℃下水热反应25小时。

反应结束后，取得固相产物，用水洗和醇洗各3遍，之后再于60℃下真空干燥，即得约300mg包覆有间苯二酚甲醛树脂和二氧化硅的氧化铁纳米颗粒。

（3）制备纺锤体状的碳/二氧化硅/氧化铁的纳米复合颗粒：

在氮气氛围中，将包覆有间苯二酚甲醛树脂和二氧化硅的氧化铁纳米颗粒置于700℃的温度下煅烧5小时左右，以实现碳化处理，既得碳/二氧化硅/氧化铁的纳米复合颗粒。

由图2的碳/二氧化硅/氧化铁的纳米复合材料的sem图可以看出：复合颗粒呈纺锤体状，其尺寸为纳米级，且氧化铁在核芯，核芯外包覆二氧化硅，在二氧化硅外覆碳。

（4）制备纺锤体状的碳-氧化铁空心复合纳米材料：

取200mg碳/二氧化硅/氧化铁的纳米复合颗粒分散在50ml的20wt%naoh水溶液中，连续搅拌5至6小时去除二氧化硅，即得纺锤体状结构的碳-氧化铁空腔复合纳米材料。

由图3的sem图可以看出：制得的复合材料呈壳核结构，其中核芯为氧化铁，壳层为碳，并在核芯和壳层之间有较大的空隙，并且整个复合材料的尺寸为纳米级，长度大约为300nm。

二、复合材料应用：

分别将纺锤体状的氧化铁和纺锤体状的碳-氧化铁空心复合纳米材料作为锂离子电池的负极电极。

在0-3v的电压范围内进行电池的充放电性能测试。

图4对应为单独氧化铁的充放电性能图，图5则是碳-氧化铁空心复合纳米材料的充放电性能图。

经对比可得，第一圈的的放电比容量分别约为790和1310mahg^-1,经过30圈循环后基本分别稳定在500和850mahg^-1左右；结果明显可知纺锤体状的碳-氧化铁空心复合纳米材料的性能优于单独氧化铁的。这种空心材料的制备方法也可以为其他类型的材料提供一定参考。