一种掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着电动汽车的技术革新而带来的发展要求，对动力电池的锂离子电池能量密度提出了更高的要求。层状富镍正极材料linixcoymz(其中，0.5≤x≤1，m为mn、al、zn、mg、ti、zr和v中的一种或多种)，是近年来最受关注的锂离子动力电池正极材料，拥有能量高、成本低、安全性好等特点，表现出优异的电化学性能，有望成为未来市场主导的动力电池正极材料。

但是，层状富镍正极材料随着镍含量的增加，虽然比容量增加，其存在固有缺陷而发生结构变化，在产业化应用上有很大难度。层状富镍正极材料在循环过程中，特别是高压高温等特殊条件下，氧化后的ni⁴⁺会与电解液发生副反应，导致结构坍塌而不可逆，并且材料自身阻抗增大，带来严重的安全性问题，是制约其大规模应用的关键。另外，富镍正极材料在反应过程中发生锂镍混排，导致活性氧的脱出而在材料表面生成大量锂残渣li2o或lioh，并接触空气时吸收大量的h2o/co2，在材料表面积累大量锂残渣和水分，极大影响材料的加工性能，同时产生材料的胀气问题，造成循环性能衰减，最终材料整体的电化学性能的恶化而失效。

通常情况下，金属离子掺杂是一种有效改善层状富镍材料长期循环稳定性的方法，但是并不能减少材料与空气或电解液的直接接触、降低材料表面锂残渣的产生。虽然表面残渣可以在制备过程中增加水洗这个步骤，但富镍材料对水分十分敏感，容易发生脱锂反应而表面晶体结构遭到破坏，从而降低了材料的电化学性能。因此，需要进一步采用表面包覆来修饰来改性层状富镍正极材料，有利于锂离子的脱嵌，减少材料表面过量的锂残渣。

故，提供一种掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料及其制备方法以提升材料的电化学性能以及加工安全性能甚为必要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料及其制备方法，对已有的锂离子电池富镍正极材料的制备工艺进行改进，以改善锂离子电池富镍正极材料的循环稳定性和倍率性能，提高材料在高压或者高温等苛刻条件下充放电测试的电化学性能，增加材料的能量密度，适用于工业化应用。

本发明的目的通过如下技术手段实现。

提供一种掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取镍盐、钴盐、锰盐、铝盐和m金属盐分别溶解于去离子水中，分别配制成浓度均为0.05-2mol/l的盐溶液；所述镍盐、钴盐、锰盐、铝盐和m金属盐是按照高镍层状正极材料前驱体化学式ni1-a-b-c-dcoamnbalcmd(oh)2中ni、co、mn、al和m元素的摩尔比称取，其中a、b、c、d、x为摩尔数，0<a≤0.3，0<b≤0.2，0<c≤0.05，0<d≤0.05且0<a+b+c+d≤0.5，m为金属离子zn、mg、ti、zr和v中的一种或多种；

2)将碱性溶液和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；其中，碱性溶液浓度为0.2-2mol/l，氨水的摩尔浓度为0.1-1mol/l；

3)将步骤2)所得混合碱溶液加入到反应釜中，混合碱溶液的体积占反应釜容积的％-80％，并且控制反应釜中液体的ph值在8-12之间、温度在40-80℃之间；

4)将步骤1)配制好的镍盐、钴盐、锰盐、铝盐和m金属盐溶液通过蠕动泵分别匀速加入反应釜中，整个过程中控制反应釜中液体的ph值在8-12之间、温度在40-80℃之间；

5)待镍盐、钴盐、锰盐、铝盐和m金属盐完全加入，静置陈化8-24小时后，然后将沉淀过滤、洗涤、烘干；

6)将步骤5)获得的前驱体ni1-a-b-c-dcoamnbalcmd(oh)2与锂源进行混合均匀，锂源、前驱体金属离子的摩尔比为li：(ni+co+mn+al+m)＝(1-1.1):1；然后将物料放入管式炉中，在氧气氛围下于300-600℃加热处理3-10小时，然后在700-1000℃烧结10-25小时，自然冷却至室温，即得m金属离子掺杂的锂离子电池层状富镍正极材料lini1-a-b-c-dcoamnbalcmdo2；

7)将掺杂后的lini1-a-b-c-dcoamnbalcmdo2正极材料加入到分散剂溶液中，超声处理0.5-1小时；

8)然后称取m金属盐加入去离子水中配成m金属盐溶液，m金属盐溶液浓度为0.1-3mol/l；

将配置好的m金属盐溶液滴加到步骤7)的溶液中,在80-100℃下蒸干溶剂，在100-120℃下干燥8-20小时，然后破碎，再在300℃-600℃的空气气氛下烧结1-8小时，即得到掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料mox·lini1-a-b-c-dcoamnbalcmdo2。

优选的，上述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍和醋酸镍中的一种或多种。

优选的，上述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、草酸钴和醋酸钴中的一种或多种。

优选的，上述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和醋酸锰中的一种或多种；铝盐为硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种；m金属盐为锌盐、镁盐、钛盐、锆盐或钒盐中的一种或多种。

优选的，上述步骤2)所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或两种；当碱性溶液为氢氧化钠溶液时，氢氧化钠与氨水的摩尔比为2：1。

优选的，上述步骤6)的锂源为氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种。

优选的，上述步骤7)的分散剂为乙醇、丙酮和甲醇中的一种，且锂源与分散剂按每1mol锂源分散于0.1-10l分散剂中的比例混合。

优选的，上述步骤8)的m金属盐为锌盐、镁盐、钛盐、锆盐和钒盐中的一种或多种。

本发明同时提供通过上述制备方法制得的一种掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料，锂离子电池富镍正极材料的化学式为lini1-a-b-c-dcoamnbalcmdo2，其中，a、b、c、d、x为摩尔数，0<a≤0.3，0<b≤0.2，0<c≤0.05，0<d≤0.05且0<a+b+c+d≤0.5，m为金属离子zn、mg、ti、zr和v中的一种或多种，mox为表面修饰层材料，1≤x≤3。

优选的，上述表面修饰层材料mox与锂离子电池层状富镍正极材料lini1-a-b-c-dcoamnbalcmdo2的质量比为(0.0005-0.20)：1。

与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：

1、本发明通过简单的前驱体掺杂，高温固相烧结和液相表面包覆的方法，制备出了一种掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料。金属m离子可以改善材料的电子导电性，同时增强锂离子导电能力，更加有利于锂离子的脱嵌，可大幅提高层状富镍正极材料的倍率性能，进而改善锂离子电池正极材料的功率密度和能量密度。mox表面修饰层能减少材料与电解液的直接接触、降低材料吸收h2o/co2和材料表面碱含量而减少副反应的发生，从而提高其循环稳定性和安全性能，特别是高温长期循环性能。

2、本发明制备方法的原材料易得，工序简单，结构易控，重现性高，能满足锂离子电池实际应用的各种需要，能够实现工业化大规模生产。

附图说明

结合附图对本发明作进一步说明，但附图中的内容不构成对本发明的限制。

图1为本发明实施例2中所得掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料zno·lini0.63co0.2mn0.1al0.05zn0.02o2与对比例中纯相富镍正极材料lini0.65co0.2mn0.1al0.05o2的xrd图。

图2为本发明实施例2中所得掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料zno·lini0.63co0.2mn0.1al0.05zn0.02o2的sem图。

图3为本发明实施例2中所得掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料zno·lini0.63co0.2mn0.1al0.05zn0.02o2与对比例中纯相富镍正极材料lini0.65co0.2mn0.1al0.05o2的第一周充放电曲线比较图。

图4为本发明实施例2中所得掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料zno·lini0.63co0.2mn0.1al0.05zn0.02o2与对比例中纯相富镍正极材料lini0.65co0.2mn0.1al0.05o2的倍率性能曲线比较图。

图5为本发明实施例2中所得掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料zno·lini0.63co0.2mn0.1al0.05zn0.02o2与对比例中纯相富镍正极材料lini0.65co0.2mn0.1al0.05o2的循环性能曲线比较图。

图6为本发明实施例2中所得掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料zno·lini0.63co0.2mn0.1al0.05zn0.02o2与对比例中纯相富镍正极材料lini0.65co0.2mn0.1al0.05o2的55℃下高温首次充放电曲线比较图。

具体实施方式

结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1。

一种掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取镍盐、钴盐、锰盐、铝盐和m金属盐分别溶解于去离子水中，分别配制成浓度均为0.05-2mol/l的盐溶液；镍盐、钴盐、锰盐、铝盐和m金属盐是按照高镍层状正极材料前驱体化学式ni1-a-b-c-dcoamnbalcmd(oh)2中ni、co、mn、al和m元素的摩尔比称取，其中a、b、c、d、x为摩尔数，0<a≤0.3，0<b≤0.2，0<c≤0.05，0<d≤0.05且0<a+b+c+d≤0.5，m为金属离子zn、mg、ti、zr和v中的一种或多种。

其中，镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍和醋酸镍中的一种或多种。钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、草酸钴和醋酸钴中的一种或多种。锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和醋酸锰中的一种或多种；铝盐为硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种；m金属盐为锌盐、镁盐、钛盐、锆盐或钒盐中的一种或多种。

2)将碱性溶液和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；其中，碱性溶液浓度为0.2-2mol/l，氨水的摩尔浓度为0.1-1mol/l。碱性溶液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或两种；当碱性溶液为氢氧化钠溶液时，氢氧化钠与氨水的摩尔比为2：1。

3)将步骤2)所得混合碱溶液加入到反应釜中，混合碱溶液的体积占反应釜容积的％-80％，并且控制反应釜中液体的ph值在8-12之间、温度在40-80℃之间。

4)将步骤1)配制好的镍盐、钴盐、锰盐、铝盐和m金属盐溶液通过蠕动泵分别匀速加入反应釜中，整个过程中控制反应釜中液体的ph值在8-12之间、温度在40-80℃之间。

5)待镍盐、钴盐、锰盐、铝盐和m金属盐完全加入，静置陈化8-24小时后，然后将沉淀过滤、洗涤、烘干。

6)将步骤5)获得的前驱体ni1-a-b-c-dcoamnbalcmd(oh)2与锂源进行混合均匀，锂源、前驱体金属离子的摩尔比为li：(ni+co+mn+al+m)＝(1-1.1):1，锂源为氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种。然后将物料放入管式炉中，在氧气氛围下于300-600℃加热处理3-10小时，然后在700-1000℃烧结10-25小时，自然冷却至室温，即得m金属离子掺杂的锂离子电池层状富镍正极材料lini1-a-b-c-dcoamnbalcmdo2。

7)将掺杂后的lini1-a-b-c-dcoamnbalcmdo2正极材料加入到分散剂溶液中，超声处理0.5-1小时。其中，分散剂可为乙醇、丙酮和甲醇中的一种，且锂源与分散剂按每1mol锂源分散于0.1-10l分散剂中的比例混合。

8)然后称取m金属盐加入去离子水中配成m金属盐溶液，m金属盐溶液浓度为0.1-3mol/l。其中，m金属盐为锌盐、镁盐、钛盐、锆盐和钒盐中的一种或多种。将配置好的m金属盐溶液滴加到步骤7)的溶液中,在80-100℃下蒸干溶剂，在100-120℃下干燥8-20小时，然后破碎，再在300℃-600℃的空气气氛下烧结1-8小时，即得到掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料mox·lini1-a-b-c-dcoamnbalcmdo2。表面修饰层材料mox与锂离子电池层状富镍正极材料lini1-a-b-c-dcoamnbalcmdo2的质量比为(0.0005-0.20)：1。

本发明通过简单的前驱体掺杂，高温固相烧结和液相表面包覆的方法，制备出了一种掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料。金属m离子可以改善材料的电子导电性，同时增强锂离子导电能力，更加有利于锂离子的脱嵌，可大幅提高层状富镍正极材料的倍率性能，进而改善锂离子电池正极材料的功率密度和能量密度。mox表面修饰层能减少材料与电解液的直接接触、降低材料吸收h2o/co2和材料表面碱含量而减少副反应的发生，从而提高其循环稳定性和安全性能，特别是高温长期循环性能。此外，本发明的制备方法的原材料易得，工序简单，结构易控，重现性高，能满足锂离子电池实际应用的各种需要，能够实现工业化大规模生产。

实施例2。

一种掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照层状富镍正极材料前驱体化学式ni0.63co0.2mn0.1al0.05zn0.02(oh)2中所示ni：co：mn：al：zn＝0.63:0.2:0.1:0.05:0.02的摩尔比分别称取0.63mol硫酸镍、0.2mol硫酸钴、0.1mol硫酸锰、0.025mol硫酸铝和0.02mol硫酸锌溶解在去离子水中，分别配制成浓度为0.1mol/l的盐溶液；

(2)将碱性溶液和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；其中，碱性溶液浓度为0.2mol/l，氨水的摩尔浓度为0.1mol/l；

(3)将步骤2)所得混合碱溶液加入到反应釜中，混合碱溶液的体积占反应釜容积50％，并且控制ph值在9、温度控制在50℃；

(4)将步骤1)配制好的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝和硫酸锌溶液通过蠕动泵分别匀速加入反应釜中，整个过程中的ph值在9、温度控制在50℃；

(5)硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝和硫酸锌溶液完全加入，静置陈化12小时后，然后将沉淀过滤、洗涤、烘干；

(6)称取0.52mol碳酸锂并与上述步骤(1)中制备的材料进行混合，压片，放入管式炉中，在氧气氛围下500℃加热处理5小时，然后继续升温至850℃烧结15小时，自然冷却至室温，即得掺杂后lini0.63co0.2mn0.1al0.05zn0.02o2层状富镍正极材料；

(7)将掺杂后的lini0.63co0.2mn0.1al0.05zn0.02o2粉末加入到乙醇溶液中，超声处理1小时；

(8)然后称取硝酸锌0.02mol加入去离子水中配成硝酸锌溶液，浓度为1mol/l；将配置好的硝酸锌溶液滴加到步骤7)的溶液中,在100℃下蒸干溶剂，在120℃下干燥10小时，破碎，在400℃的空气气氛下烧结5小时，即得到掺杂包覆改性的锂离子电池层状富镍正极材料zno·lini0.63co0.2mn0.1al0.05zn0.02o2。

为了对结果进行对比，提供一对比例。

对比例1。

lini0.65co0.2mn0.1al0.05o2层状富镍正极材料，制备工艺如下：

(1)按照层状富镍正极材料前驱体化学式ni0.65co0.2mn0.1al0.05(oh)2中所示ni：co：mn：al＝0.65:0.2:0.1:0.05的摩尔比分别称取0.65mol硫酸镍、0.2mol硫酸钴、0.1mol硫酸锰和0.05mol硫酸铝溶解在去离子水中，分别配制成浓度为0.1mol/l的盐溶液；

(2)将碱性溶液和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；其中，碱性溶液浓度为0.2mol/l，氨水的摩尔浓度为0.1mol/l；

(3)将步骤(2)所得混合碱溶液加入到反应釜中，混合碱溶液的体积占反应釜容积50％，并且控制ph值在9之间、温度在50℃之间；

(4)将步骤(1)配制好的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝溶液通过蠕动泵分别匀速加入反应釜中，整个过程中的ph值在9之间、温度在50℃之间；

(5)硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝溶液完全加入，静置陈化12小时后，然后将沉淀过滤、洗涤、烘干；

(6)称取1.05mol氢氧化锂并与上述步骤(1)中制备的材料进行混合，压片，放入管式炉中，在氧气氛围下500℃加热处理5小时，然后继续升温至850℃烧结15小时，自然冷却至室温，即得lini0.65co0.2mn0.1al0.05o2层状富镍正极材料。

根据图1的x射线粉末衍射(xrd)分析结果，对比例1的lini0.65co0.2mn0.1al0.05o2层状富镍正极材料所得产物具有良好层状结构，结晶度高。实施例1的掺杂包覆改性的锂离子电池层状富镍正极材料zno·lini0.63co0.2mn0.1al0.05zn0.02o2所得产物具有良好层状结构，结晶度高，也证明了掺杂包覆没有导致锂离子电池层状富镍正极材料结构发生改变。

从图2的扫描电子显微镜(sem)图中可以看出，实施例1的掺杂包覆改性材料是二次颗粒堆积的高密实球形，粒径为12-14微米。

如图3所示，对比例1的材料在25℃下，以0.1c的倍率在2.0-4.3v间进行充放电循环时，锂离子电池层状富镍正极材料纯相lini0.65co0.2mn0.1al0.05o2的首次放电容量为178.4mah/g。在25℃下，以0.1c的倍率在2.0-4.3v间进行充放电循环时，锂离子电池层状富镍正极材料zno·lini0.63co0.2mn0.1al0.05zn0.02o2的首次放电容量为207.6mah/g。实施例1的性能优于对比例1的性能。

如图4所示，在25℃下，以1c，2c，5c，10c等大倍率进行充放电测试，对比例1的材料放电比容量分别为168.3mah/g，158.4mah/g，139.2mah/g，120.1mah/g。在25℃下，以1c，2c，5c，10c等大倍率进行充放电测试，实施例1的材料放电比容量分别为176.4mah/g，143.2mah/g，129.2mah/g，110.0mah/g。

如图5所示，在25℃下，以1c倍率下充放电，循环200周后的对比例1的材料可逆容量为123.0mah/g。在25℃下，以1c倍率下充放电，循环200周后的实施例1的可逆容量为153.0mah/g。

如图6所示，在55℃下，0.1c倍率下首次充电容量为231.9mah/g，放电容量为189.4mah/g，循环100圈后在1c倍率下对比例1材料的放电容量为151.8mah/g。在55℃下，0.1c倍率下首次充电容量为281.9mah/g，放电容量为236.4mah/g，循环100圈后在1c倍率下实施例1的材料的放电容量为169.8mah/g，显示了优异的电化学性能。

综上所述，本实施例制备的掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料可大幅提高层状富镍正极材料的倍率性能，进而改善锂离子电池正极材料的功率密度和能量密度，能够提高材料的循环稳定性和安全性能，特别是高温长期循环性能。此外，本发明的制备方法的原材料易得，工序简单，结构易控，重现性高，能满足锂离子电池实际应用的各种需要，能够实现工业化大规模生产。

实施例3：

一种掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照层状富镍正极材料前驱体化学式ni0.74co0.1mn0.1al0.04mg0.02(oh)2中所示ni：co：mn：al：mg＝0.74:0.1:0.1:0.04:0.02的摩尔比分别称取1.48mol硝酸镍、0.2mol硝酸钴、0.2mol硝酸锰、0.08mol硝酸铝和0.04mol硝酸镁溶解在去离子水中，分别配制成浓度为0.2mol/l的盐溶液；

(2)将碱性溶液和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；其中，碱性溶液浓度为0.4mol/l，氨水的摩尔浓度为0.2mol/l；

(3)将步骤(2)所得混合碱溶液加入到反应釜中，混合碱溶液的体积占反应釜容积40％，并且控制ph值在8、温度控制在40℃；

(4)将步骤(1)配制好的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝和硝酸镁溶液通过蠕动泵分别匀速加入反应釜中，整个过程中的ph值在8、温度控制在40℃；

(5)硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝和硝酸镁溶液完全加入，静置陈化8小时后，然后将沉淀过滤、洗涤、烘干；

(6)称取2.1mol硝酸锂并与上述步骤(1)中制备的材料进行混合，压片，放入管式炉中，在氧气氛围下500℃加热处理3小时，然后继续升温至800℃烧结10小时，自然冷却至室温，即得掺杂后lini0.74co0.1mn0.1al0.04mg0.02o2层状富镍正极材料。

(7)将掺杂后的lini0.74co0.1mn0.1al0.04mg0.02o2粉末加入到丙酮溶液中，超声1小时；

(8)然后称取硝酸镁0.05mol加入去离子水中配成硝酸镁溶液，浓度为0.5mol/l；将配置好的硝酸镁溶液滴加到步骤(7)的溶液中,在80℃下蒸干溶剂，在100℃下干燥8小时，破碎，在300℃的空气气氛下烧结2小时，即得到掺杂包覆改性的锂离子电池层状富镍正极材料mgo·lini0.74co0.1mn0.1al0.04mg0.02o2。

通过x射线粉末衍射(xrd)分析表明所得产物具有良好层状结构，结晶度高。扫描电子显微镜(sem)图中可以看出掺杂包覆改性材料是二次颗粒堆积的类球形，粒径为12-16微米。在25℃下，以0.1c的倍率在2.0-4.3v间进行充放电循环时，锂离子电池层状富镍正极材料mgo·lini0.74co0.1mn0.1al0.04mg0.02o2的首次放电容量为193.6mah/g。在25℃下，以1c，2c，5c，10c等大倍率进行充放电测试，其放电比容量分别为170.8mah/g，163.8mah/g，158.2mah/g，149.0mah/g。在25℃下，以1c倍率下充放电，循环200周后的其可逆容量为151.9mah/g。在55℃下，0.1c倍率下首次充电容量为238.8mah/g，放电容量为201.4mah/g，循环100圈后在1c倍率下放电容量为161.8mah/g，显示了优异的电化学性能。

综上所述，本实施例制备的掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料可大幅提高层状富镍正极材料的倍率性能，进而改善锂离子电池正极材料的功率密度和能量密度，能够提高材料的循环稳定性和安全性能，特别是高温长期循环性能。此外，本发明的制备方法的原材料易得，工序简单，结构易控，重现性高，能满足锂离子电池实际应用的各种需要，能够实现工业化大规模生产。

实施例4。

一种掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照层状富镍正极材料前驱体化学式ni0.83co0.05mn0.07al0.04ti0.01(oh)2中所示ni：co：mn：al：zn＝0.83:0.05:0.07:0.04:0.01的摩尔比分别称取0.83mol氯化镍、0.05mol氯化钴、0.07mol氯化锰、0.04mol氯化铝和0.01mol钛酸丁酯溶解在去离子水中，分别配制成浓度为0.1mol/l的盐溶液；

(2)将碱性溶液和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；其中，碱性溶液浓度为1mol/l，氨水的摩尔浓度为0.5mol/l；

(3)将步骤2)所得混合碱溶液加入到反应釜中，混合碱溶液的体积占反应釜容积60％，并且控制ph值在10、温度控制在60℃；

(4)将步骤1)配制好的氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化铝和钛酸丁酯溶液通过蠕动泵分别匀速加入反应釜中，整个过程中的ph值在10、温度控制在60℃；

(5)氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化铝和钛酸丁酯溶液完全加入，静置陈化12小时后，然后将沉淀过滤、洗涤、烘干；

(6)称取1.08mol氢氧化锂并与上述步骤(1)中制备的材料进行混合，压片，放入管式炉中，在氧气氛围下550℃加热处理6小时，然后继续升温至750℃烧结12小时，自然冷却至室温，即得掺杂后lini0.83co0.05mn0.07al0.04ti0.01o2层状富镍正极材料。

(7)将掺杂后的lini0.83co0.05mn0.07al0.04ti0.01o2粉末加入到甲醇溶液中，超声1小时；

(8)然后称取四氯化钛0.02mol加入去离子水中配成四氯化钛溶液，浓度为1mol/l；将配置好的四氯化钛溶液滴加到步骤7)的溶液中,在90℃下蒸干溶剂，在110℃下干燥12小时，破碎，在450℃的空气气氛下烧结6小时，即得到掺杂包覆改性的锂离子电池层状富镍正极材料tio2·lini0.83co0.05mn0.07al0.04ti0.01o2。

x射线粉末衍射(xrd)分析表明所得产物具有良好层状结构，结晶度高。扫描电子显微镜(sem)图中可以看出掺杂包覆改性材料是二次颗粒堆积成的类球形，粒径为8-12微米。

在25℃下，以0.1c的倍率在2.0-4.3v间进行充放电循环时，锂离子电池层状富镍正极材料tio2·lini0.83co0.05mn0.07al0.04ti0.01o2的首次放电容量为204.4mah/g。在25℃下，以1c，2c，5c，10c等大倍率进行充放电测试，其放电比容量分别为183.1mah/g，176.2mah/g，163.1mah/g，154.9mah/g。在25℃下，以1c倍率下充放电，循环200周后的其可逆容量为169.0mah/g。在55℃下，0.1c倍率下首次充电容量为253.1mah/g，放电容量为211.0mah/g，循环100圈后在1c倍率下放电容量为165.5mah/g，显示了优异的电化学性能。

综上所述，本实施例制备的掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料可大幅提高层状富镍正极材料的倍率性能，进而改善锂离子电池正极材料的功率密度和能量密度，能够提高材料的循环稳定性和安全性能，特别是高温长期循环性能。此外，本发明的制备方法的原材料易得，工序简单，结构易控，重现性高，能满足锂离子电池实际应用的各种需要，能够实现工业化大规模生产。

实施例5。

(1)按照层状富镍正极材料前驱体化学式ni0.90co0.04mn0.03al0.025v0.005(oh)2中所示ni：co：mn：al：zn＝0.9:0.04:0.03:0.025:0.005的摩尔比分别称取0.9mol草酸镍、0.04mol草酸钴、0.03mol草酸锰、0.025mol氯化铝和0.005mol偏钒酸铵溶解在去离子水中，分别配制成浓度为0.15mol/l的盐溶液；

(2)将碱性溶液和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；其中，碱性溶液浓度为1.6mol/l，氨水的摩尔浓度为0.8mol/l；

(3)将步骤2)所得混合碱溶液加入到反应釜中，混合碱溶液的体积占反应釜容积70％，并且控制ph值在11、温度控制在70℃；

(4)将步骤1)配制好的草酸镍、草酸钴、草酸锰、氯化铝和偏钒酸铵溶液通过蠕动泵分别匀速加入反应釜中，整个过程中的ph值在11、温度控制在70℃；

(5)草酸镍、草酸钴、草酸锰、氯化铝和偏钒酸铵溶液完全加入，静置陈化16小时后，然后将沉淀过滤、洗涤、烘干；

(6)称取1.1mol醋酸锂并与上述步骤(1)中制备的材料进行混合，压片，放入管式炉中，在氧气氛围下400℃加热处理8小时，然后继续升温至700℃烧结10小时，自然冷却至室温，即得掺杂后lini0.90co0.04mn0.03al0.025v0.005o2层状富镍正极材料；

(7)将掺杂后的lini0.90co0.04mn0.03al0.025v0.005o2粉末加入到乙醇溶液中，超声1小时；

(8)然后称取硝酸锌0.02mol加入去离子水中配成硝酸锌溶液，浓度为1mol/l；将配置好的硝酸锌溶液滴加到步骤7)的溶液中,在100℃下蒸干溶剂，在120℃下干燥10小时，破碎，在400℃的空气气氛下烧结5小时，即得到掺杂包覆改性的锂离子电池层状富镍正极材料vo2.5·lini0.90co0.04mn0.03al0.025v0.005o2。

x射线粉末衍射(xrd)分析表明所得产物具有良好层状结构，结晶度高。扫描电子显微镜(sem)图中可以看出掺杂包覆改性材料是高密实球形，粒径为12-16微米。

在25℃下，以0.1c的倍率在2.0-4.3v间进行充放电循环时，锂离子电池层状富镍正极材料vo2.5·lini0.90co0.04mn0.03al0.025v0.005o2的首次放电容量为208.6mah/g。在25℃下，以1c，2c，5c，10c等大倍率进行充放电测试，其放电比容量分别为191.3mah/g，180.4mah/g，161.4mah/g，150.8mah/g。在25℃下，以1c倍率下充放电，循环200周后的其可逆容量为169.0mah/g。在55℃下，0.1c倍率下首次充电容量为255.9mah/g，放电容量为212.4mah/g，循环100圈后在1c倍率下放电容量为154.8mah/g，显示了优异的电化学性能。

综上所述，本实施例制备的掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料可大幅提高层状富镍正极材料的倍率性能，进而改善锂离子电池正极材料的功率密度和能量密度，能够提高材料的循环稳定性和安全性能，特别是高温长期循环性能。此外，本发明的制备方法的原材料易得，工序简单，结构易控，重现性高，能满足锂离子电池实际应用的各种需要，能够实现工业化大规模生产。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。