本申请以日本专利申请2017-056695(申请日：2017年3月22日)和日本专利申请2017-175596(申请日：2017年9月13日)为基础，享受这些申请的优先权。本申请通过参照这些申请，包含这些申请的全部内容。
本发明的实施方式涉及膜电极接合体、电化学单电池、电池堆、燃料电池及车辆。
背景技术：
近年来，电化学单电池的研究盛行。电化学单电池中，例如燃料电池含有通过使氢等燃料与氧等氧化剂发生电化学反应来使其发电的系统。其中，固体高分子型燃料电池(polymerelectrolytemembranefuelcell：pefc)由于对环境的负荷少，因此作为家庭用固定电源或汽车用电源被实用化。作为pefc的各电极中含有的催化剂层，通常使用在炭黑载体上担载有催化剂材料的碳担载催化剂。由于燃料电池的发电，碳载体会发生腐蚀，催化剂层及含催化剂层的膜电极接合体(membraneelectrodeassembly：mea)的劣化大，为了确保燃料电池耐久性要使用大量的催化剂。对pefc普及化的一大课题是通过贵金属催化剂使用量的减少带来的成本降低。
燃料电池中，为了避免因碳载体造成的催化剂劣化、提高催化活性和电化学单电池的特性，提出了无载体的多孔质催化剂层，即便是很少的铂也可确保优异的耐久性和高特性。
另一方面，由于电化学单电池中使用的电解质膜非常昂贵，因此膜电极接合体的成本也变得非常高，一般来说成为普及的很大课题。进而，为了提高电化学单电池的性能，一般来说通过电解质膜的薄膜化来降低膜电阻。但是已知，在被电极夹持的电解质膜中，电极外侧的电解质膜部和被电极夹持的电解质膜部分因电极端部处的端湿度变动，对膜的溶胀收缩所引起机械应力增大，易于引起膜的龟裂等。如上所述，作为mea可以说并不充分，有进一步改善的必要性。
技术实现要素：
实施方式提供提高了发电特性的膜电极接合体及电化学单电池。
实施方式的膜电极接合体具有第1电极和电解质膜，所述第1电极具有第1支撑体、和在所述第1支撑体上含有具有含空隙层的层叠结构的多个第1催化剂单元的第1催化剂层，所述电解质膜与所述多个第1催化剂单元之间的所述多个第1催化剂单元所相向的第1面及和所述第1支撑体侧成相反侧的所述第1催化剂单元的第2面这两面相接触，所述膜电极接合体含有下述部分：在从所述第1催化剂单元的第2面开始朝向所述第1支撑体的到至少所述第1催化剂层的厚度的80％为止的区域中存在有所述电解质膜的部分。
根据上述构成，可提供发电特性有所提高的膜电极接合体。
附图说明
图1为实施方式的带电解质(层)的气体扩散电极的截面图。
图2为实施方式的层叠催化剂截面的低倍率透射型显微镜照片。
图3为实施方式的带电解质(层)的气体扩散电极的截面图。
图4为表示a实施方式的电极的测定位置的图。
图5为实施方式的带电解质(层)的气体扩散电极的界面截面说明图。
图6为表示实施方式的制作工序的流程图。
图7为实施方式的膜电极接合体的截面图。
图8为实施方式的子垫圈一体型膜电极接合体的截面图。
图9为实施方式的电化学单电池的截面图。
图10为实施方式的电池堆的截面图。
图11为实施方式的燃料电池的截面图。
图12为实施方式的车辆的示意图。
符号说明
1第1电极；
2第1支撑体；
3第1催化剂层；
4电解质膜；
5第2电极；
6第2支撑体；
7第2催化剂层；
11粘接层；
12、13垫圈；
14、15带有燃料及氧化剂供给流路的集电板；
16、17夹紧板；
18、19绝缘膜；
20、21夹紧板；
22燃料供给单元；
23氧化剂供给单元；
24车体；
25马达；
26车轴；
27车轮；
28负荷控制单元；
31第1催化剂单元；
40电极长度；
41距离；
42电极宽；
43距离；
100、101膜电极接合体；
102子垫圈一体型膜电极接合体；
200电化学单电池；
300电池堆；
400燃料电池；
500车辆。
具体实施方式
以下参照附图详细地说明本发明的实施方式。其中，以下的说明中相同部件等带有相同的符号，对曾经说明过的部件等适当省略其说明。
(实施方式1)
实施方式1的膜电极接合体(mea)具有第1电极和电解质膜，所述第1电极具有第1支撑体、和在第1支撑体上含有具有含空隙层的层叠结构的多个第1催化剂单元的第1催化剂层；所述电解质膜与多个第1催化剂单元之间的多个第1催化剂单元所相向的面及和第1支撑体侧成相反侧的第1催化剂单元的面这两面相接触。所述膜电极接合体含有下述部分：在从于与第1支撑体侧成相反侧之处接触于电解质膜的第1催化剂单元的面开始朝向第1支撑体的到至少第1催化剂层厚度的80％为止的区域中存在有电解质膜的部分。
图1表示实施方式1的膜电极接合体(mea)100的截面图(带电解质(层)的气体扩散电极的截面图)。图1的mea100具有：含有第1支撑体2和第1催化剂层3的第1电极1；及电解质膜4。
当在燃料电池中使用mea100时，两侧的电极分别为阳极及阴极。向阳极供给氢、向阴极供给空气。
第1电极1是在第1支撑体2上设有第1催化剂层3的电极。第1电极1的第1催化剂3与电解质膜4直接接触。实施方式中的接触优选是直接的接触。
第1支撑体2是对第1催化剂层3进行支撑的基板。第1支撑体2是通常要求多孔性和导电性的所谓气体扩散支撑体。通常采用钛材料或碳材料的层状物。对于第1支撑体2的形态并无特别限定，可举出网状、由纤维形成的布、钛烧结体等。通过多孔质基材的开口率、特别是接触于第1催化剂层3的部分的空孔结构等的调整或者喷射处理等基材的表面处理，有提高水电解特性的情况。认为这是因为，向第1催化剂层3的水供给、电极反应产物的排出等变得顺畅，从而促进了第1催化剂层3上的电极反应。还可以在基材上附加其他的涂覆层。通过具有导电性的致密的涂覆层，有大大提高电极耐久性的情况。涂覆层并无特别限定，可以使用金属材料、氧化物、氮化物等陶瓷材料、碳等。
第1支撑体2为了防止引起水堵塞、所谓的溢流现象，多含有疏水剂。第1支撑体2的疏水剂例如为聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)等氟系高分子材料。作为优选的第1支撑体2，为多孔质的碳层与碳基材的层叠体，第1催化剂层3设置在多孔质的碳层一侧。
第1催化剂层3含有设置在第1支撑体2上的多个催化剂单元。第1催化剂层3是无载体且多孔质的催化剂层。电化学单电池中使用的催化剂层为了获得高的单电池特性，通常由以碳等材料作为载体、在其表面担载有催化剂的担载催化剂来构成。载体材料几乎不参与主要的电极催化反应，但据报道，除了能够提高催化剂材料的反应面积等能够控制催化剂材料之外，还可以通过电化学单电池改善空孔结构、电传导性、离子传导性等。无载体是指构成第1催化剂层的催化剂中不使用载体。即，第1催化剂层3由催化剂材料构成。具体地说，第1催化剂层3含有具有多孔体结构的催化剂单元或具有含空隙层的层叠结构的催化剂单元。使用贵金属催化剂时，即便是很少的使用量也能够保持电化学单电池的高特性和高耐久性。
图2a和图2b分别表示具有多孔体结构的催化剂单元和具有含空隙层的层叠结构的催化剂单元的低倍率透射型显微镜照片。图2a表示多孔体结构的催化剂单元、图2b表示具有含空隙层的层叠结构的催化剂单元。在载体上担载有催化剂材料时，催化剂一般是纳米尺寸的粒子状，但为具有多孔体结构的催化剂单元时，催化剂自身为海绵状。为具有含空隙层的层叠结构的催化剂单元时，催化剂变为纳米片材状。通过使用海绵状或纳米片材状的催化剂，能够提高电化学单电池的特性。
由于电极催化反应是在催化剂的表面发生的，因此催化剂的形状会对催化剂表面的原子排列、电子状态造成影响。为具有含空隙层的层叠结构的催化剂单元时，优选相邻的纳米片材彼此之间部分地一体化。机制尚不清楚，但认为是因为能够更顺畅地实现用于电极反应的质子传导或氢原子传导。
另外，如图2c的低倍率透射型显微镜照片所示，通过对层叠结构内部的纳米片材进行多孔质化，可获得更高的特性。其原因在于能够提高气体扩散和水管理。层叠结构内部的纳米片材之间配置有含纤维状碳的多孔质纳米碳层(图2d的低倍率透射型显微镜照片)或纳米陶瓷材料层时，可以进一步提高耐久性、稳健性。参与主要电极反应的催化剂由于几乎未担载于多孔质纳米碳层所含有的纤维状碳上，因此认为含有多孔质纳米碳层的层叠结构单元是无载体的。这里，为了水分的排出等物质的移动变得更为顺畅，优选催化剂层的空孔率为50体积％以上且90体积％以下。另外，催化剂层的空孔率若为该范围内，则可以在不降低贵金属的利用效率的情况下使物质充分地移动。
本实施方式的无载体的催化剂层中所采用的规定催化剂材料例如包含选自pt、ru、rh、os、ir、pd及au等贵金属元素中的至少1种。这种催化剂材料的催化活性、导电性及稳定性优异。所述金属还可以以氧化物的形式进行使用，还可以是含有2种以上金属的复合氧化物或混合氧化物。
最佳的贵金属元素可以根据使用mea100的反应来适当地选择。例如，作为燃料电池的阴极需要氧还原反应时，优选具有ptum1-u所示组成的催化剂。这里，u为0＜u≤1，元素m为选自co、ni、fe、mn、ta、w、hf、si、mo、ti、zr、nb、v、cr、al及sn中的至少1种。该催化剂含有多于0原子％且为90原子％以下的pt、以及10原子％以上且小于100原子％的元素m。
电解质膜4是要求离子传导性的膜。电解质膜4与多个第1催化剂单元间的多个第1催化剂单元所相向的面相接触、且与和第1支撑体2侧成相反侧的第1催化剂单元31的面相接触。即，电解质膜4与第1催化剂层3的和第1支撑体2侧成相反侧的面相接触、且存在于多个第1催化剂单元之间。电解质膜含有具有磺酸基的氟树脂、钨酸和磷钨酸中的任1种以上的电解质材料。作为具有磺酸基的氟树脂，例如优选使用nafion(商标、dupont公司制)、flemion(商标、旭硝子公司制)、及aciplex(商标、旭化成公司制)等。钨酸或磷钨酸等无机物也优选作为电解质材料。将实施方式的膜电极接合体100用于水电解时，为了抑制膜的劣化，优选电解质膜4中进一步含有过氧化氢分解剂、自由基捕捉剂和加固材料中的任1种以上。
电解质膜4的厚度可以考虑mea100的特性适当地决定。从强度、耐溶解性及mea的输出功率特性的观点出发，电解质膜4的厚度优选为5μm以上且300μm以下、更优选为5μm以上且200μm以下。
第1催化剂层3的多个催化剂单元之间存在电解质膜4。在第1催化剂层3上形成电解质膜4时，有电解质膜4侵入直到第1催化剂层3的较浅区域的情况。电解质膜的侵入在实施方式中由于该电解质膜4侵入到催化剂单元间的深处、直至第1支撑体2侧，因此自第1催化剂层3的电解质膜4之间的电阻减少、发电性能降低。
图3表示膜电极接合体100的放大截面图(带电解质(层)的气体扩散电极的截面图)。图3的截面图显示了第1催化剂层3的催化剂单元31。图3的截面图中，将存在于第1催化剂层3的多个催化剂单元31间的电解质膜表示为电解质膜4a、将与和第1支撑体2侧成相反侧的第1催化剂单元31的面相接触的电解质膜表示为电解质膜4b。存在于催化剂单元31间的电解质膜4a存在至第1支撑体2侧的深部，有助于催化剂单元31与电解质膜4之间的低电阻化。
因此，优选含有下述部分：从在和第1支撑体2侧成相反侧之处与电解质膜4b相接触的第1催化剂单元31的面开始朝向第1支撑体2的到至少第1催化剂层3的厚度的80％为止的区域中存在有电解质膜4a的部分。从催化剂单元31与电解质膜4之间的低电阻化的观点出发，更优选含有下述部分：从在和第1支撑体2侧成相反侧之处与电解质膜4b相接触的第1催化剂单元31的面开始朝向第1支撑体2的到至少第1催化剂层3的厚度的85％为止的区域中存在有电解质膜4a的部分。进一步优选含有下述部分：从在和第1支撑体2侧成相反侧之处与电解质膜4b相接触的第1催化剂单元31的面开始朝向第1支撑体2的到至少第1催化剂层3的厚度的90％为止的区域中存在有电解质膜4a的部分。
从与上述相同的理由出发优选：电解质膜4a存在于第1催化剂层3的多个催化剂单元31之间的平均深度为从在和第1支撑体2侧成相反侧之处与电解质膜4b相接触的第1催化剂单元31的面开始朝向第1支撑体2的第1催化剂层3的厚度的75％以上。电解质膜4a存在于第1催化剂层3的多个催化剂单元31之间的平均深度是从在和第1支撑体2侧成相反侧之处与电解质膜4b相接触的第1催化剂单元31的面开始朝向第1支撑体2的电解质膜4a所存在的深度(相对于第1催化剂层3厚度的比率)的平均值。当电解质膜4a存在于第1催化剂层3的多个催化剂单元31之间的平均深度小于75％时，由于催化剂层与电解质界面的电阻增加，因此发电性能降低。因而，电解质膜4a存在于第1催化剂层3的多个催化剂单元31之间的平均深度更优选是从在和第1支撑体2侧成相反侧之处与电解质膜4b相接触的第1催化剂单元31的面开始朝向第1支撑体2的第1催化剂层3的厚度的80％以上。电解质膜4a存在于第1催化剂层3的多个催化剂单元31之间的平均深度进一步优选是从在和第1支撑体2侧成相反侧之处与电解质膜4b相接触的第1催化剂单元31的面开始朝向第1支撑体2的第1催化剂层3的厚度的85％以上。
电解质膜4a存在于第1催化剂层3的多个第1催化剂单元31之间的深度优选在催化剂层3整体中尽量保持均匀。因此优选：在多个第1催化剂单元31之间的60％(将2个相面对的第1催化剂单元31作为1组时的个数比率)以上中，对于多个第1催化剂单元31之间的电解质膜4a，从在和第1支撑体2侧成相反侧之处与电解质膜4b相接触的第1催化剂单元31的面开始朝向第1支撑体2的到至少第1催化剂层3的厚度的80％为止的区域中，存在电解质膜4a。另外，优选存在于第1催化剂层3的多个第1催化剂单元31之间的电解质膜4a和接触于与第1支撑体2侧成相反侧的第1催化剂单元31的面的电解质膜4b直接地接触。
＜无载体的催化剂层的厚度＞
“催化剂层厚度”的测定方法如下所述。
首先，由mea100切出9处样品。在图4所示的催化剂层的面内指定9个位置，将该9个位置中的催化剂层厚度的平均值作为该电极的平均催化剂层厚度。各位置为正方形状且具有至少5mm2的区域。另外，将电极长度40和电极宽42分别设为l和w(l≥w)时，距离41为w/10、距离43为l/10。从9处样品的中心剪切样品，制作tem观察用样品。为了易于观察电解质膜4与第1催化剂层3的界面，将样品浸渍于0.1m～1m的ru离子溶液等中进行前处理。
接着，对各mea100的各9个位置，利用透射型电子显微镜(transmissionelectronmicroscope：tem)对3处/位置进行观察。获得15400倍的tem图像，由对比度对催化剂材料、电解质膜、离聚物和细孔进行区别。其中，拍摄范围为12μm×9.5μm。
最后，测量各视野的催化剂层厚度。这里，“催化剂层厚度”是指将上述各样品的总视野的测量值的平均值定义为该mea100的催化剂层厚度。以如此获得的催化剂层厚度为基础，以(1-铂量相当厚度/催化剂层厚度)求得催化剂层的空孔率。
＜电解质膜在第1催化剂层中的锲入比例＞
对于作为存在于第1催化剂层3的多个第1催化剂单元31之间的电解质膜4a深度的、电解质膜4在第1催化剂层3中的锲入比例而言，由上述以155000倍观察的tem图像求得。对于mea100的各9个位置，利用tem对3处/位置进行观察。其中，拍摄范围为1.2μm×0.95μm。
如图5的膜电极接合体的截面说明图(带电解质(层)的气体扩散电极的截面说明图)所示，以催化剂剂单元31与电解质膜4a的交差点的连线作为基准线52。基准线52是将与电解质膜4a的切点相连的线段连接而成的线。所连接的线段的角度如图5所示，可以不同。而且，基准线52按照通过各第1催化剂单元31之间的电解质膜4a的外周边、且基准线52与第1支撑体2的距离最近的方式进行规定。将从基准线52开始的垂直线到催化剂单元31与电解质膜4的界面为止的距离达到最长的垂直线的距离、从电解质膜4侧的催化剂单元31与电解质膜4的界面的各点开始至基准线42为止的距离中的最大距离51定义为存在于第1催化剂层3的多个第1催化剂单元31之间的电解质膜4a的深度(侵入深度)。
对mea100的各9个位置，获取3处测定值的平均值，从而获得存在于第1催化剂层3的多个第1催化剂单元31之间的电解质膜4a的深度的平均值。经常会有多个催化剂单元连续(催化剂单元集团)、利用tem观察无法鉴定集团内部的催化剂单元的锲入的情况。此时，采用集团外侧的催化剂单元的锲入深度作为集团总单元的代表值。
对于多个第1催化剂单元31之间的多少％是多个第1催化剂单元31之间的电解质膜4a在从在和第1支撑体2侧成相反侧之处与电解质膜4b相接触的第1催化剂单元31的面开始朝向第1支撑体2的到至少第1催化剂层3的厚度的80％为止的区域中存在有电解质膜4a而言，与存在于第1催化剂层3的多个第1催化剂单元31之间的电解质膜4a的深度同样，可利用tem图像求得。接着，对于各视野求出锲入比例为第1催化剂层3的厚度的80％以上的第1催化剂单元31的比例，作为锲入分布。算出各位置的3个视野的平均值，求出该位置处的催化剂层锲入平均比例、锲入分布。将各样品的全部位置测量值的平均值作为该mea的催化剂层锲入平均比例(侵入比例(％)、锲入分布(侵入分布(％))。
接着，简单地说明实施方式的mea100的制作方法。实施方式的mea100的制作方法具有以下工序：在第1支撑体2上形成含有多个催化剂单元31的第1催化剂层3的工序；在第1催化剂层上3上涂布含有电解质的溶液的工序；以及对涂布了电解质的部件进行加压干燥的工序。将实施方式的mea100的制作方法的流程图示于图6。
首先，制作具有第1催化剂单元31的第1催化剂层3时，通过对催化剂材料和造孔剂材料同时或交替地进行溅射或蒸镀，在第1支撑体2上形成催化剂层前体。接着，将造孔剂除去，获得电极。制作具有第1催化剂单元31的第1催化剂层3时，同时形成催化剂材料和造孔剂材料时，可获得催化剂材料为海绵状的催化剂单元31。另外，制作具有催化剂单元31的第1催化剂层3时，在交替形成催化剂材料和造孔剂材料时，可获得具有催化剂材料片材状的层叠结构的第1催化剂单元31。
接着，在第1催化剂层3上形成电解质膜4。电解质膜4通过在上述电极的第1催化剂层3上涂布电解质的分散溶液、进行加热干燥来制作。电解质的分散溶液只要是在溶剂中分散有电解质即可，对于浓度而言，只要是能够涂布的浓度即可。作为溶剂，可以举出水或甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、乙二醇等醇溶剂，四氢呋喃或乙二醇二甲醚等醚系溶剂，n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等，但并非限定于这些。另外，作为分散溶剂，还可以使用各种溶剂的混合溶剂。溶质为具有磺酸基的氟树脂、钨酸和磷钨酸中的任1种以上。
涂布方法可以举出旋涂法、刮刀涂布法、喷墨法、凹版法、喷涂法等，但并无限定。通过对涂布后的电解质进行加热干燥，制作电解质膜4。
另外，对于涂布而言，可以涂布浓度不同的分散液，也可以层叠电解质组成不同者。另外，还可以涂布在电解质分散溶液中添加有提高膜的耐久性的金属氧化物等过氧化氢或自由基分解剂、有机化合物形成的自由基捕捉剂的分散液，同样地形成电解质膜4。
形成电解质膜时的加热干燥可以是涂布中进行，也可以是涂布后进行，还可以是在两种情况下均进行，但在干燥前进行加压加热干燥。加热温度依赖于所使用的溶剂及电解质，宜为30℃到300℃以下。进而，通过利用热轧机等进行加圧加热干燥，会对电解质在催化剂层的凹凸界面(与第1催化剂层3之间的空隙)的侵入深度造成很大影响。通过催化剂层结构及所使用的电解质的特性，可以对压力及温度、干燥时间进行最优化。
进行加压加热的装置有热轧机、轧辊等，但并无限定。例如使用热轧机时，由涂布有电解质的面向第1催化剂层3施加的压力为0.5kg/cm2以上且100kg/cm2以下，温度为80℃以上且200℃以下，加压干燥的处理时间宜为20秒以上且3600秒以下的范围。
(实施方式2)
实施方式2是进一步具有第2电极的膜电极接合体101。图7表示实施方式2的膜电极接合体的截面图。图7的膜电极接合体101具有：具有第1支撑体2和第1催化剂层3的第1电极1；电解质膜4；以及具有第2支撑体6和第2催化剂层7的第2电极5。
在燃料电池中使用膜电极接合体101时，优选第2电极5为与第1电极3相同的构成。将膜电极接合体101用于水电解时，优选第2电极5使用含铱的氧化物催化剂。
在燃料电池中使用mea101时，优选第2电极5的第2催化剂层7含有多个第2催化剂单元。电解质膜4优选与多个第2催化剂单元之间的多个第2催化剂单元所相向的面及和第2支撑体6侧成相反侧的第2催化剂单元的面这两面均接触。优选含有下述部分：对于多个第2催化剂单元间的电解质膜4，从在和第2支撑体6侧成相反侧之处与电解质膜4相接触的第2催化剂单元的面开始朝向第2支撑体6的到至少第2催化剂层7的厚度的80％位置的区域中存在有电解质膜4的部分。第2支撑体6优选是气体扩散支撑体。电解质膜4存在于多个第2催化剂单元之间的平均深度优选是从在和第2支撑体6侧成相反侧之处与电解质膜4相接触的第2催化剂单元的面开始朝向第2支撑体6的第2催化剂层7的厚度的75％以上。在多个第2催化剂单元之间的60％以上中，多个第2催化剂单元之间的电解质膜4优选从在和第2支撑体6侧成相反侧之处与电解质膜4相接触的第2催化剂单元的面开始朝向第2支撑体6的到至少第2催化剂层7的厚度的80％为止的区域中存在电解质膜。
其他的第2电极的优选条件或测定方法也与第1电极3通用。
第1电极3的外周从防止泄露的观点出发，优选存在于比第2电极5的外周更靠外侧1mm以上且50mm以下处。另外，mea101中，电解质膜4优选为具有大面积的电极的面积以下、或者面积大于小的电极面积。其原因在于，当电解质膜的面积比大电极更大时，电解质膜部分与电极界面的机械强度降低，比小电极更小时，会引起阳极电极及阴极电极之间的泄露。
第2电极5优选如下制作：在制作实施方式1的mea时，在进行加压加热处理之前或者加压加热处理之后形成第2电极5，与实施方式1同样地进行加压加热处理来制作。
(实施方式3)
实施方式3涉及子垫圈一体型的膜电极复合体。实施方式3中，在上述mea101的电极端部之间的部分上进一步接合有子垫圈(垫圈)。垫圈位于配置有燃料供给或氧化剂供给的流路的集电板与膜电极接合体(mea)之间，用于使得燃料及氧化剂不泄露的密封。另外，子垫圈为了调整电解质和垫圈而使用，对垫圈进一步进行补充，用在mea101与垫圈之间。
子垫圈和垫圈的材质也可以不是相同的材料。
图8表示子垫圈一体型的膜电极复合体102的截面图。是按照将mea101的第1电极3的端部与第2电极5的端部之间的空隙覆盖的方式、通过粘接剂11将子垫圈或垫圈12、13接合的图。
子垫圈一体型的膜电极复合体102的制作方法具有以下工序：在第1支撑体2上形成含有多个催化剂单元31的第1催化剂层3的工序；在第1催化剂层上涂布含有电解质的溶液的工序；对涂布了电解质的部件进行加压干燥的工序；在电解质膜4上形成第2电极5的工序；以及通过粘接剂11将子垫圈或垫圈12、13与膜电极接合体101的电极端部一体化的工序。
子垫圈12、13可举出聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯、环状聚烯烃(cop)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等，但并无限定。另外，作为对子垫圈12、13与mea101进行接合的粘接剂11，可以使用对热塑性树脂(热熔材料)或反应性树脂进行薄膜化者，也可以使用直接涂布在子垫圈12、13上的粘接剂。使用热塑性树脂的熔点为电化学单电池所使用的温度以上者。作为热塑性树脂，有聚烯烃系、聚酯系、聚酰胺系、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物等，但并无限定。其厚度根据电极厚度进行最佳化。
本实施方式的膜电极接合体100、101、102还可以制成电解单电池或mems(microelectromechanicalsystems，微机电系统)型电化学单电池。例如电解单电池除了作为第1电极3代替阳极而含有氧产生催化剂电极以外，可以制成与上述燃料电池同样的构成。
另外，通过单电池的组装、例如与mea101垂直方向上的夹紧压力等，还可以控制在电解质膜的催化剂单元之间的侵入。
(实施方式4)
使用图9的电化学单电池200的截面图，简单地说明本实施方式的电化学单电池的构成。图9所示的电化学单电池200在mea1的两侧介由粘接剂11、垫圈12、13安装有带有燃料及氧化剂供给流路的集电板14、15和夹紧板16、17。带有燃料及氧化剂供给流路的集电板14、15与夹紧板16、17之间设有绝缘膜18、19。
(实施方式5)
使用图10的电池堆300的截面图，简单地说明本实施方式的电池堆的构成。电池堆300是将膜电极接合体101、102或电化学单电池200多个并串联地连接而成的构成。在膜电极接合体101、102或电化学单电池200的两端安装有夹紧板20、21。
(实施方式6)
使用图11的燃料电池的截面图，简单地说明本实施方式的燃料电池的构成。燃料电池400具有：膜电极接合体101、102；燃料供给单元22；以及氧化剂供给单元23。燃料电池400中使用的膜电极接合体101、102的电极是燃料极3和氧化极7。还可以代替膜电极接合体101、102，使用电化学单电池200或电池堆300。
(实施方式7)
使用图12的车辆500的示意图，简单地说明本实施方式的车辆的构成。车辆500具有燃料电池400、车体24、马达25、车轴26、车轮27和负荷控制单元28。燃料电池400的燃料极3和氧化极7隔着负荷控制单元28与作为负荷的马达25连接。马达使连接于车轮27的车轴26旋转、使车轮27旋转。其中，实施方式的燃料电池例如还可作为无人机等飞翔体的动力源进行使用。
【实施例】
以下对实施例及比较例进行说明。
表1中汇总了在以下条件下制作的实施例1～10、比较例1～5的催化剂层、电极、催化剂层-电解质膜界面的观测结果及电化学单电池的评价结果等。其中，催化剂层由于是无载体的，因此由催化剂的铂装载量的相当厚度和催化剂层厚度的比来计算催化剂层的空孔率。表1还汇总了阳极和阴极的电极。实施例1～5和比较例1～3为阳极、实施例6～10和比较例4～5为阴极。将所制作的各个电极的序号分别命名为ae1-5、bae1-3、ce1-5和bce4-5。比较例1、2和4中，由于未涂布电解质膜，因此这些比较例中没有电解质膜的厚度，侵入比例(％)、侵入分布(％)和电解质膜材料的涂布后的加压加热干燥条件用(-)表示。另外，比较例3、5中，不进行加热加压干燥地制作电极。电极的具体制作工序在表1以后显示。电解质在催化剂层中的锲入比例用侵入比例(％)表示。另外，将电解质在催化剂层中的侵入分布(％)也示于表1中。
表1
＜具有无载体催化剂层的电极及膜电极复合体的制作＞
(燃料电池用阳极的电极制作)
作为基板，准备具有厚度为1μm以上且50μm以下的微多孔层(microporouslayer，mpl)的碳纸toray060(toray公司制)。在该基板上，按照pt催化剂的装载密度达到0.05mg/cm2的方式，利用溅射法形成由具有多孔体结构的单元构成的催化剂层，获得具有无载体多孔质层叠催化剂层的扩散层电极。作为催化剂量，pt担载量为0.05mg/cm2。
在该电极的催化剂层上，通过喷雾涂布利用乙醇稀释了20％nafion分散液(dupont公司制)而成的约6.5％溶液，在60℃下加热干燥10分钟后，加压加热干燥20分钟，获得带电解质膜的气体扩散电极。将该电极制成5.40cm×5.40cm或5.00cm×5.00cm的正方形，作为实施例1、实施例2、实施例4、实施例5、比较例3的阳极进行使用。另外，实施例3是制作用乙醇稀释了20％nafion溶液而成的0.5％nafion分散液及7％nafion分散液，涂布0.5％nafion分散液之后涂布7％分散液，进行制作。将它们的结果汇总在表1中。
(燃料电池用阴极的电极制作)
作为基板，准备表面具有厚度为1～50μm的碳层的碳纸toray060(toray公司制)。在该基板上，利用溅射法形成由具有多孔体结构或含空隙层的层叠结构的单元构成的铂催化剂层，获得具有无载体多孔质催化剂层的电极(铂装载量为0.18mg/cm2)。在溅射时，按照催化剂层单元的形态、催化剂层的厚度为上述表1所示的值的方式调整工艺。将这些电极制成5.00cm×5.00cm或5.40cm×5.40cm的正方形，制作实施例6、实施例7、实施例9、实施例10和比较例5的电极，汇总在表1中。
(膜电极接合体(mea)的制作)
将上述制作的带电解质膜的阳极电极分别裁剪成54mm见方。另外，将所制作的阴极电极裁剪成50mm见方。按顺序层叠sus板(100mm见方、厚度为1mm)、硅橡胶片材(100mm见方、厚度为2mm)、ptfe膜(100mm见方、厚度为200μm)、阳极电极、阴极电极、ptfe膜、硅橡胶片材、sus板，利用热轧机(0.3ton、165℃、4分钟)进行压接，之后冷却至室温，使用实体电极制作mea。
另一方面，作为子垫圈，将teijindupontfilms株式会社制的pen膜(厚度为38μm；q51-38)裁剪成75mm见方、再以54.5mm见方对其进行中空裁剪(54mm见方的电极侧子垫圈)。接着，在将上述pen膜裁剪为75mm见方者上重叠75mm见方的、熔点为140℃的聚酰胺系热熔膜(日本matai株式会社nt-12，膜厚度为50μm)，在130℃下以2kg压接2分钟。对层叠有热熔片材的pen膜中空裁剪成50.5mm见方(50mm见方的电极用子垫圈)。
将所制作的子垫圈与上述制作的mea在子垫圈的中空部分重叠，与上述mea同样地在130℃下以60kg压力进行3分钟热压接，制作子垫圈一体型膜电极接合体的实施例11～实施例17。
比较例7使用未加压干燥的带电解质膜的电极且不使用子垫圈，比较例8使用与比较例7同样的未加压干燥的带电解质膜的电极，制作将子垫圈进行一体化者。
(燃料电池的发电性能评价)
作为燃料电池用评价单电池，使用25cm2的单电池(阳极；蛇形流路、阴极；交叉流路)。使mea为阳极侧及作为阴极侧垫圈使用ptfe膜，放置在燃料电池评价用单电池中。另外，将所得燃料电池用mea放置在设有流路的2张隔离物之间，制作高分子电解质型燃料电池的单电池(电化学单电池)。
使用所制作的单电池，对以下的项目分别对各mea进行评价。
(单电池电压评价)
对所得的单电池调节1天。之后，维持在80℃，向阳极作为燃料供给氢、同时向阴极供给氧。氢的流量为0.6l/min、氧的流量为0.3l/min。氢及空气的相对湿度均为100％。在氢及氧的供给的同时，使电流密度恒定为1a/cm2，使其放电，测定5分钟后的单电池电压(v)，汇总在表2中。表2中显示所使用的阳极及阴极的序号(参照表1)以及所制作的mea的序号。除了比较例6，阳极或阴极的任一个使用了经涂布干燥的电解质膜。比较例6中，将作为燃料电池用的电解质膜利用的25.4μm的nafion膜(nafion211)夹在阳极与阴极之间，制作mea。除了单电池电压之外，还用交流阻抗法(1khz)测定了mea的膜电阻(电阻mω)，汇总在表2中。
表2
如上述表2所示，实施例11～17的mea中电解质在催化剂单元中的平均侵入比例为80％以上。实施例的各单电池特性相比较于使用了电压为0.66～0.68、现有的市售电解质膜nafion211的比较例6的mea，性能是同等以上。如表2所示，各实施例中由于电阻值降低，因此电解质在催化剂层中的侵入比例增加，从而界面电阻降低、性能提高。
根据以上说明过的至少1个实施方式，通过具有无载体催化剂层的膜电极复合体的催化剂层-电解质膜层的界面控制，以少量的贵金属即可提供具有高的单电池电压、高的稳健性、耐久性的膜电极复合体及子垫圈一体型膜电极复合体。另外，使用了该膜电极接合体的燃料电池的发电特性优异。
说明书中，元素的一部分仅用元素符号进行表示。
说明了本发明的数个实施方式，但这些实施方式都是作为例子示出的，并非是为了限定发明范围。作为电化学单电池，举出了具有氢燃料的高分子电解质型燃料电池的单电池，但除此之外的电化学单电池、例如甲醇型燃料电池、高分子电解质型水电解装置等具有通过电解质膜或隔膜进行离子移动或水等物质移动的电化学单电池中，也可同样地应用本发明。这些新型的半导体装置及电力转换装置的实施方式可以以其他各种方式进行实施，在不脱离发明主旨的范围内可进行各种省略、替换、变更。这些实施方式或其变形在包含于发明范围或主旨的同时，也包含在权利要求书所记载的发明及其均等的范围内。
另外，可以将上述实施方式汇总成以下的技术方案。
技术方案1
一种膜电极接合体，其具有第1电极和电解质膜，
所述第1电极具有第1支撑体、和在所述第1支撑体上含有具有含空隙层的层叠结构的多个第1催化剂单元的第1催化剂层，
所述电解质膜与所述多个第1催化剂单元之间的所述多个第1催化剂单元所相向的第1面及和所述第1支撑体侧成相反侧的所述第1催化剂单元的第2面这两面相接触，
所述膜电极接合体含有下述部分：在从所述第1催化剂单元的第2面开始朝向所述第1支撑体的到至少所述第1催化剂层的厚度的80％为止的区域中存在有所述电解质膜的部分。
技术方案2
技术方案1所述的膜电极接合体，其中，所述第1支撑体为气体扩散支撑体。
技术方案3
技术方案1或2所述的膜电极接合体，其中，所述电解质膜含有具有磺酸基的氟树脂、钨酸和磷钨酸中的任1种以上。
技术方案4
技术方案1～3中任一项所述的膜电极接合体，其中，所述电解质膜存在于所述多个第1催化剂单元之间的平均深度为从所述第1催化剂单元的第2面开始朝向所述第1支撑体的所述第1催化剂层的厚度的75％以上。
技术方案5
技术方案1～4中任一项所述的膜电极接合体，其中，所述多个第1催化剂单元之间的60％以上中，对于所述多个第1催化剂单元间的电解质膜，在从所述第1催化剂单元的第2面开始朝向所述第1支撑体的到至少第1催化剂层的厚度的80％为止的区域中存在有所述电解质膜。
技术方案6
技术方案1～5中任一项所述的膜电极接合体，
其进一步含有具有第2支撑体、和在所述第2支撑体上含有具有含空隙层的层叠结构的多个第2催化剂单元的第2催化剂层的第2电极，
所述电解质膜与所述多个第2催化剂单元之间的所述多个第2催化剂单元所相向的第1面及和所述第2支撑体侧成相反侧的所述第2催化剂单元的第2面这两面相接触，
含有下述部分：对于所述多个第2催化剂单元间的电解质膜，在从所述第2催化剂单元的第2面开始朝向所述第2支撑体的到至少所述第2催化剂层的厚度的80％为止的区域中存在有所述电解质膜的部分，
所述第2支撑体为气体扩散支撑体，
所述电解质膜存在于所述多个第2催化剂单元之间的平均深度是从所述第2催化剂单元的第2面开始朝向所述第2支撑体的所述第2催化剂层的厚度的75％以上，
在所述多个第2催化剂单元之间的60％以上中，对于所述多个第2催化剂单元间的电解质膜，在从所述第2催化剂单元的第2面开始朝向所述第2支撑体的到至少所述第2催化剂层的厚度的80％为止的区域中存在有所述电解质膜。
技术方案7
技术方案6所述的膜电极接合体，其中，所述第1电极的外周存在于比所述第2电极的外周更靠外侧1mm以上且50mm以下处。
技术方案8
技术方案1～7中任一项所述的膜电极接合体，其中，含有下述部分：在从所述第1催化剂单元的第2面开始朝向所述第1支撑体的到至少所述第1催化剂层的厚度的85％为止的区域中存在有所述电解质膜的部分。
技术方案9
技术方案1～8中任一项所述的膜电极接合体，其中，含有下述部分：在从所述第1催化剂单元的第2面开始朝向所述第1支撑体的到至少所述第1催化剂层的厚度的90％为止的区域中存在有所述电解质膜的部分。
技术方案10
技术方案1～9中任一项所述的膜电极接合体，其中，所述电解质膜存在于所述多个第1催化剂单元间的平均深度为从所述第1催化剂单元的第2面开始朝向所述第1支撑体的所述第1催化剂层的厚度的85％以上。
技术方案11
一种电化学单电池，其使用了技术方案1～10中任一项所述的膜电极接合体。
技术方案12
一种电池堆，其使用了技术方案1～10中任一项所述的膜电极接合体或技术方案11所述的电化学单电池。
技术方案13
一种燃料电池，其使用了技术方案1～10中任一项所述的膜电极接合体、或技术方案11所述的电化学单电池、或技术方案12所述的电池堆。
技术方案14
一种车辆，其使用了技术方案13所述的燃料电池。