本实用新型涉及固体氧化物燃料电池、固体氧化物燃料电解电池，新能源，新材料以及电化学领域，尤其涉及一种扁管结构固体氧化物电化学器件。
背景技术：
SOC（solid oxide cells）是一种固体氧化物的电化学器件，由至少一层电解质和至少两个电极组成，电解质通常为掺杂稳定的氧化锆，如8 mol% Y2O3稳定的氧化锆（8YSZ）或Sc2O3掺杂稳定的氧化锆，如ScSZ，或氧化钙CaO稳定的氧化锆（CSZ）。电解质也可以是其他萤石结构的氧化物，如氧化钆或氧化钐掺杂稳定的氧化铈（GDC，SDC），也可以是钙钛矿结构的氧化物，如LaSrGaMgO等。电极的材料组成可以是钙钛矿结构的氧化物，如LaSrMnO3（LSM），也可以是复合物，如LSM和YSZ组成的复合物，也可以是贵金属如Pt或含贵金属的复合物，如Pt和YSZ组成的复合物。
SOC工作时至少2个电极附近的氧浓度存在差异（以下称氧浓度较高的气体称为富氧气体，工作于富氧气体中的电极称为富氧电极，氧浓度较低的气体称为贫氧气体，对应电极称为贫氧电极。典型的富氧气氛为空气，相应的电极称空气电极，典型的贫氧气氛如氢/水混合气，氢/一氧化碳/水混合气，一氧化碳/二氧化碳混合气，氮氧化合物（NOx）/氮气混合气，对应的电极称为燃料电极）。贫氧和富氧电极用电解质隔开。SOC电解质的电荷传导通常由氧离子作为载体，即氧离子电导，如果同时存在显著电子电导，则SOC内部存在短路电流，短路电流越大，SOC效率越低。
固体氧化物元件SOC工作在500到1000摄氏度的温度区间，可有两种工作模式：发电模式（Solid Oxide Fuel Cell模式，SOFC 模式）和电解模式（Solid Oxide Electrolysis Cell，SOEC模式）。当SOC工作于发电模式时，富氧电极内的氧气分子发生还原反应变成氧离子，氧离子从富氧电极一侧通过电解质迁移到贫氧电极一侧，在贫氧电极内氧离子被氧化成氧气分子并随后逸出贫氧电极，整个过程的宏观表现为氧分子从富氧气体一侧透过电解质迁移到贫氧气体一侧，富氧气体和贫氧气体间的氧浓度差随之减小。
发电模式下，SOC将贫氧气体的化学能转化电能并对外输出。以氢和氧电极为例，SOFC模式可表示为：
阳极（贫氧电极）：H2 + O2- → H2O + 2e-
阴极（富氧电极）：1/2 O2+2e- → 2O2-
总反应：H2+1/2 O2 → H2O
SOC工作于电解模式时，在外加电场的作用下，氧分子在贫氧电极内发生还原反应变为氧离子，氧离子通过电解质迁移到富氧电极，在富氧电极内氧离子发生氧化反应成为氧分子并逸出富氧电极。整个过程的宏观表现为氧分子在外界电场的作用下从贫氧气体一侧透过电解质迁移到富氧气体一侧，富氧气体和贫氧气体间的氧浓度差随之增大。在电解模式下，SOC吸收外界输入的电能，并将其转化为贫氧气体的化学能。以氢和氧电极为例，SOEC模式可表示为：
阳极（富氧电极）：2O2- → 1/2 O2+2e-
阴极（贫氧电极）：H2O + 2e- → H2 + O2-
总反应：H2O → H2+1/2 O2
当SOC在两种模式间工作时，可实现电能和化学能间的转换，这个过程可能伴有热量的释放或吸收。无论SOC工作在电池或电解模式，均有可能接受外界的热能输入或本身释放热能到外界。因此利用SOC技术既可以实现电能、热能和化学能之间的相互转换。SOC工作于电解模式时，将电能转化为化学能存储下来，工作于电池模式时，将贫氧气体的化学能直接转化为电能，避免卡诺循环的限制，实现高效的化学能利用。
典型的贫氧气体如H2和H2O的混合物，在电池模式下，SOC的总反应为：H2+O2→H2O；在电解池模式下，SOC的总反应为：H2O→H2+O2。典型的贫氧气体也可以是如CO2，H2O，CO，H2构成的混合物，在电池模式下，SOC的总反应为：H2+O2→H2O, CO+O2→CO2在电解模式下，SOC的总反应是H2O→H2+O2，CO2→CO+O2，含CO，H2的电解产物可继续被成熟的费托合成工艺转换为碳氢化合物如汽油柴油等液态燃料。当含氧元素的气体组分为氮氧化物（NOx），硫氧化物（SOx）等典型环境污染物时，利用SOC的电解技术可去除这些污染物，其化学过程可表示为：
NOx→N2+O2 （x=1或2）或 SOx→S+O2（x=1或2）；
贫氧气体可含有一氧化碳、甲烷、甲醇、氢气等多种具有燃料性质的成分，富氧气体的成分可含氧气、氮气、氩气、氦气，最常用的是空气。
现有SOC主要构型分片式和管式。片式SOC的堆结构由SOC元件、密封环(sealing)和连接板(interconnect)等依次连接实现，整个堆置于高温环境中。密封环一般由玻璃或金属（如金、银等）制备、连接板材料通常为耐高温合金。合金连接板通常还需要在表面喷涂导电抗氧化涂层以增强高温条件下的抗氧化能力，减小电堆电阻损失。在多数情况下，SOC元件的两侧电极和合金连接板间还有一层或数层较为柔软的金属或陶瓷垫，以实现SOC元件和连接板的良好电接触，相当大一部分片式SOC技术在电池片两侧采用Ag网以保证良好的电接触。在一个片式SOC堆中，气流（贫氧和富氧气）在连接板、SOC元件和密封环构成的隔离空间内流动，避免泄露到堆外。构成片式SOC电堆的各元件，包括SOC元件、密封环和连接板等均需要单独制作，最后组合成堆。片式SOC堆由于电极形状平直规整，电流路径短，功率密度相对较大，组堆容易。片式SOC堆实际应用困难，其原因在于：
1）密封环可靠性不高。密封环即需要保证气密、又必须耐热循环、具有一定的机械强度和柔韧性，还必须和合金连接板以及SOC电池片的热膨胀系数接近（即热膨胀匹配，即要求密封环在温度变化的情况下和密封件的尺寸变化保持一致），无论是玻璃或是金属密封环都很难同时实现这些性能要求。比如玻璃密封环通常很脆弱，在SOC的组堆和热循环操作中非常容易断裂失效。
2）由于各组堆元件均需单独制作，技术要求高（如各元件的平整度、强度、韧性、抗氧化性、热膨胀匹配性都有较高要求）， 片式SOC组堆成本通常较高，也限制其实际应用。
3）组堆灵活性低。片式SOC堆各单体电池的连接方式为串联，并且密封环为一次性元件，一个片式SOC堆一经热处理（即密封环和密封件在高温（如750度）下融合实现密封后），组堆各元件，包括各单体电池和连接板即不能再替换，因此整堆中任何一个元件失效都会导致整堆失效，这极大增大了实际使用一个片式SOC堆的风险，显著增加了使用成本。
管式SOC元件呈圆筒状，阴阳极分别在管的内外表面。相对片式结构，管式SOC的优点在于可冷端密封，即管式SOC单体电池可做长跨越高温区直到冷端。在冷端对SOC元件进行密封（比如密封处的温度比电极附近的温度低200度或更高），技术难度较低，密封可靠性大幅提高。管式SOC的缺点在于：
1）由于管式SOC呈圆筒状，实际制备中难于做到平直，电极连接材料和圆筒状电极的贴合，尤其在高温条件下，很难保证紧密，由此导致单条电池的接触电阻较大。
2）电池制备时，单体管式电池的各部件在曲面构型下时很难做到几何尺寸变化一致（通常为素胚收缩一致），由此导致管式SOC单体电池是几何尺寸一致性差，电池内残留应力较大，影响成品率和电池性能的稳定性。
3）单体电池组堆时，其内电极需要有中间通路连接到其他单体电池的内（并联时）或外电极（串联时）。该中间通路需要穿过电解质，有时也称连接板。在通常的管式电池中，连接通路沿整个（或大部分）内电极的轴向分布，覆盖一部分内电极。这种中间通路设计的管式电池结构复杂，电解质和中间通路间密封困难，容易漏气导致电池失效。
4）把各单体电池的内外电极互相连接组成电池堆的结构复杂，整个管式SOC电池堆的电流阻力大，电流密度/功率密度一般较低。
5）如同片式SOC堆，在一个管式SOC堆内，如果一个单体电池失效，因为无法保证新电池和其他电池的接触良好，也不能实现高温条件下的故障电池替换，故而单体电池的失效会导致整堆电池不可修复性的性能下降，甚至可能导致整堆失效。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本实用新型提供了一种扁管结构固体氧化物电化学器件。本实用新型的扁管式电化学器件的密封性好，可靠性高；成品率高，易于量产；同时其组堆灵活，支持失效电池在实现高温条件下的热替换操作，可显著延长SOC电堆的使用寿命、增强操作弹性和降低运行成本。
本实用新型的具体技术方案为：一种扁管结构固体氧化物电化学器件，包括外电极、外电极连接线、电解质、内电极、内电极连接线、隔离结构、加热器和基片；其中，所述外电极和内电极呈平面形式；且外电极和内电极分别为富氧电极、贫氧电极或分别为贫氧电极、富氧电极。
所述外电极和外电极连接线连接且设于所述电解质的外侧面上， 所述内电极和内电极连接线连接且设于电解质的内侧面上。
所述隔离结构由电解质、两面气道壁和隔板合围构成，且三者由同种材料或成分相近的材料组成；所述的隔离结构内部设有一个两端开口的气道，气体从所述气道的一端开口进，流经内电极，从另一端开口出；所述气道呈直道状或弯曲状。
作为优选，所述电化学器件的截面呈矩形，所述气道的截面呈矩形。
所述加热器集成于所述基片的内侧面上，所述基片的内侧面与隔离结构的外侧面相向连接。
作为优选，本电化学器件的电解质、隔离结构等主要壳体部件均为热处理烧结成型。
作为优选，所述加热器为沉积于所述基片上的导电加热线路。
加热器由沉积具有专门设计的导电加热线路在基片上，该基片经由叠层或压制等工艺和电池的其他结构融为一体。加热线路同样可经过孔结构到达引脚，实现和外部其他设备的连接。
作为优选，所述基片的内侧面上沉积有第一绝缘层，所述第一绝缘层上沉积有作为加热器的导电加热线路，所述隔离结构的外侧面上沉积有第二绝缘层。导电加热线路也可以不直接沉积在基片上，而是首先在基片上沉积一层绝缘材料，如Al2O3，然后再在该绝缘层上沉积制备加热器。加热器夹层在绝缘材料中有可能避免加热器电流变化时，比如加热电流启断时，对扁管SOC电池的其他引脚产生干扰。
作为优选，所述第一、第二绝缘层的材料为氧化铝。
作为优选，所述基片由叠层或压制工艺和隔离结构融为一体。
作为优选，所述电化学器件还包括内电极引脚。外电极引脚和加热器引脚；所述外电极引脚设于电解质外侧面上且和外电极连接线相连；所述内电极引脚设于电解质外侧面上远离外电极引脚的一端边缘，内电极连接线穿过设于电解质上的过孔与内电极引脚连接；
所述加热器通过设于基片上的过孔与设于基片外侧面的所述加热器引脚连接；
至少一处所述过孔处的空隙填充有密封材料。
作为优选，所述外电极引脚和内电极引脚上分别连接有导线。
作为优选，所述外电极、外电极连接线、外电极引脚和内电极引脚处于同一平面。
作为优选，工作时，所述电化学器件上的内、外电极连接线的末端或内、外电极引脚处于冷端，冷端温度比电化学器件的中间区域内最高温度低50℃以上。
作为优选，工作时，所述冷端温度比电化学器件的中间区域内最高温度低200℃以上。
作为优选，所述内、外电极引脚和/或内、外电极连接线被所述密封材料覆盖。
作为优选，所述密封材料为耐高温密封材料。
作为优选，所述密封材料为玻璃或环氧树脂。
作为优选，形成所述隔离结构的所述电解质、隔板和气道壁均由基于氧化锆的材料组成。
作为优选，所述贫氧电极的材料由含Pt、YSZ、SDC或CGO中的一种或几种构成的复合物构成；或由含NiO的前驱体材料构成，在电化学器件使用前，通过氢气将NiO还原为金属Ni，使电极的实际成分含Ni。
作为优选，所述富氧电极的材料由含Pt、YSZ、LSCF、LNF、BSCF、SDC或CGO中的一种或几种构成的复合物构成。
作为优选，所述内电极连接线、内电极引脚、外电极连接线和外电极引脚的材料为抗高温氧化贵金属与基于氧化锆的复合材料、抗高温氧化贵金属或银组成。
作为优选，所述加热器的材料为含抗高温氧化贵金属与基于氧化锆的复合材料或纯抗高温氧化贵金属。
作为优选，所述抗高温氧化贵金属选自铂、钯、钌。
与现有技术对比，本实用新型的有益效果是：
1、本实用新型在使用时，电极区域处于热区，内外电极连接线的末端、过孔密封或各引脚处于冷区。贫氧气体和富氧气体在冷区的隔离通过密封过孔或其他方式实现。由于内外电极连接线的末端、过孔密封或各引脚处的温度较低，比如低于电极区域温度300℃，通常低200℃，密封材料的选择余地很大，同时电池片和密封材料的热膨胀匹配、化学相容在低温度范围内等比较容易满足，因此冷端密封的可靠性非常高。贫氧气体和富氧气体在高温的隔离通过气道的隔离结构和电解质来实现，由于气道的隔离结构和电解质的组成材料接近，甚至相同（如都采用5YSZ或8YSZ），它们之间不存在化学不兼容、热膨胀不匹配等问题（即使存在也非常轻微，不影响高温密封可靠性），高温区域的密封可靠性也非常高，因此扁管结构整体具有很高可靠性。同时，由于扁管结构电极平整，导电材料实现和电极的紧密贴合较容易，因此接触电阻小。整个电池的部件由于都成平面的层状结构，因此制备过程中各部件间的残留应力小，电池成品率高，易于量产。
2、本发明在组堆时，单体电池之间的连接在冷端实现，即各单体电池电极的导线可按组堆需求灵活的实现串联或并联连接。由于冷端电极连接的接通、断开和接触紧密均可容易的实现或保证，因此采用本实用新型的电化学器件可灵活地在冷端实现组堆方式调整，同时支持失效电池在实现高温条件下的替换（即“热替换”）操作。当电堆中的某一单体电池失效时，可在冷端断开其电、气连接，然后抽出失效电池，重新插入替换电池，最后在冷端将替换电池的电极和气管按需求连接到原电堆上。按照此方式，单体电池的失效不会导致整堆电池的失效。本实用新型电池的灵活组堆和支持热替换特性可显著延长SOC电堆的使用寿命、增强操作弹性和降低运行成本。
3、本实用新型的加热器由沉积具有专门设计的导电加热线路在基片上，该基片经由叠层或压制等工艺和电池的其他结构融为一体。加热线路同样可经过孔结构到达引脚，实现和外部其他设备的连接。作为进一步优化，导电加热线路也可以不直接沉积在基片上，而是首先在基片上沉积一层绝缘材料，如Al2O3，然后再在该绝缘层上沉积制备加热器。加热器夹层在绝缘材料中有可能避免加热器电流变化时，比如加热电流启断时，对扁管SOC电池的其他引脚产生干扰。
4、本实用新型的电化学器件的主要壳体在生产加工时均为一体成型，不仅能够有效缩短生产周期，提高生产效率，还能够有效增强电化学器件的强度。
5、本实用新型的电池还可以用于其它氧化物的氧化/还原操作，比如NOx（氮氧化物）和SOx（硫氧化物）。当对这些氧化物做电解处理时，可减轻或消除环境污染。比如，对氮氧化物（NOx）做电解：
贫氧电极（阴极、负极）：NOx +2x e- → 1/2 N2 + x O2-
富氧电极（阳极、正极）：x O2- → x/2 O2 + 2x e-
总反应：NOx → 1/2 N2 + x/2 O2
经过扁管电池的处理后，环境污染物NOx被全部或部分转化为非污染性的氮气和氧气。
同理，当处理硫氧化物时，对硫氧化物（SOx）做电解：
贫氧电极（阴极、负极）：SOx +2x e- → S + x O2-
富氧电极（阳极、正极）：x O2- → x/2 O2 + 2x e-
总反应：SOx → S + x/2 O2
经过扁管电池的处理后，环境污染物SOx中的S被全部或部分固定在电极上，易于集中处理，不再污染环境。
附图说明
图1是本实用新型实施例1的一种结构示意图；
图2是本实用新型实施例2的一种结构示意图；
图3是本实用新型实施例3的一种结构示意图；
图4是本实用新型实施例6的一种结构示意图。
附图标记为：外电极1、外电极连接线2、电解质3、内电极4、内电极连接线5、隔离结构6、加热器7、基片8、气道壁9、隔板10、气道11、第一绝缘层12、第二绝缘层13、内电极引脚14、外电极引脚15、加热器引脚16、过孔17、导线18。
具体实施方式
下面结合实施例对本实用新型作进一步的描述。在本实用新型中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
实施例1
如图1所示：一种扁管结构固体氧化物电化学器件，包括外电极1、外电极连接线2、电解质3、内电极4、内电极连接线5、隔离结构6、加热器7和基片8。其中，所述外电极和内电极呈平面形式；且外电极和内电极分别为富氧电极、贫氧电极。
所述外电极和外电极连接线连接且设于所述电解质的外侧面上， 所述内电极和内电极连接线连接且设于电解质的内侧面上。
所述隔离结构由电解质、两面气道壁9和隔板10合围构成；所述的隔离结构内部设有一个两端开口的气道11，气体从所述气道的一端开口进，流经内电极，从另一端开口出；所述电化学器件的截面呈矩形，所述气道的截面呈矩形。
所述加热器集成于所述基片的内侧面上，加热器为沉积于所述基片上的导电加热线路。所述基片的内侧面与隔离结构的外侧面相向连接，且基片由叠层工艺和隔离结构融为一体。
本实用新型的电化学器件工作时，所述电化学器件上的内、外电极连接线的末端处于冷端，冷端温度比电化学器件的中间区域内最高温度低50℃以上。
其中，形成所述隔离结构的所述电解质、隔板和气道壁均由基于氧化锆的材料组成。所述贫氧电极的材料由含Pt的复合物构成。所述富氧电极的材料由含Pt的复合物构成。所述内电极连接线、内电极引脚、外电极连接线和外电极引脚的材料为含Pt-YSZ的复合材料。加热器的材料为Pt。
实施例2
如图2所示：一种扁管结构固体氧化物电化学器件，包括外电极1、外电极连接线2、电解质3、内电极4、内电极连接线5、隔离结构6、加热器7、内电极引脚14、外电极引脚15、加热器引脚16和基片8。其中，所述外电极和内电极呈平面形式；且外电极和内电极分别为贫氧电极、富氧电极。
所述外电极和外电极连接线连接且设于所述电解质的外侧面上， 所述内电极和内电极连接线连接且设于电解质的内侧面上。所述外电极引脚设于电解质外侧面上且和外电极连接线相连；所述内电极引脚设于电解质外侧面上远离外电极引脚的一端边缘，内电极连接线穿过设于电解质上的过孔17与内电极引脚连接。外电极引脚和内电极引脚上分别连接有导线18。所述外电极、外电极连接线、外电极引脚和内电极引脚处于同一平面。内、外电极引脚和/或内、外电极连接线被所述密封材料覆盖。
所述隔离结构由电解质、两面气道壁9和隔板10合围构成；所述的隔离结构内部设有一个两端开口的气道11，气体从所述气道的一端开口进，流经内电极，从另一端开口出；所述电化学器件的截面呈矩形，所述气道的截面呈矩形。
所述加热器集成于所述基片的内侧面上，加热器为沉积于所述基片上的导电加热线路。加热器通过设于基片上的过孔17与设于基片外侧面的加热器引脚连接；各个所述过孔处的空隙分别填充有密封材料。所述基片的内侧面与隔离结构的外侧面相向连接，且基片由压制工艺和隔离结构融为一体。
工作时，所述电化学器件上的内、外电极引脚处于冷端，冷端温度比电化学器件的中间区域内最高温度低200℃以上。
其中，所述密封材料为环氧树脂耐高温密封材料。形成所述隔离结构的所述电解质、隔板和气道壁均由掺杂氧化钇稳定的氧化锆组成。所述贫氧电极的材料由含YSZ的复合物构成；所述富氧电极的材料由含YSZ的复合物构成。所述内电极连接线、内电极引脚、外电极连接线和外电极引脚的材料为纯Pt。加热器的材料为Pt。
实施例3
如图3所示：一种扁管结构固体氧化物电化学器件，包括外电极1、外电极连接线2、电解质3、内电极4、内电极连接线5、隔离结构6、加热器7、内电极引脚14、外电极引脚15、加热器引脚16和基片8。其中，所述外电极和内电极呈平面形式；且外电极和内电极分别为贫氧电极、富氧电极。
所述外电极和外电极连接线连接且设于所述电解质的外侧面上， 所述内电极和内电极连接线连接且设于电解质的内侧面上。所述外电极引脚设于电解质外侧面上且和外电极连接线相连；所述内电极引脚设于电解质外侧面上远离外电极引脚的一端边缘，内电极连接线穿过设于电解质上的过孔17与内电极引脚连接。外电极引脚和内电极引脚上分别连接有导线18。所述外电极、外电极连接线、外电极引脚和内电极引脚处于同一平面。内、外电极引脚和/或内、外电极连接线被所述密封材料覆盖。
所述隔离结构由电解质、两面气道壁9和隔板10合围构成；所述的隔离结构内部设有一个两端开口的气道11，气体从所述气道的一端开口进，流经内电极，从另一端开口出；所述电化学器件的截面呈矩形，所述气道的截面呈矩形。
所述基片的内侧面上沉积有第一绝缘层12，所述第一绝缘层上沉积有作为加热器的导电加热线路，所述隔离结构的外侧面上沉积有第二绝缘层13。加热器通过设于基片上的过孔17与设于基片外侧面的加热器引脚连接；各个所述过孔处的空隙分别填充有密封材料。所述基片的内侧面与隔离结构的外侧面相向连接，且基片由压制工艺和隔离结构融为一体。
工作时，所述电化学器件上或内、外电极引脚处于冷端，冷端温度比电化学器件的中间区域内最高温度低300℃以上。
其中，所述第一、第二绝缘层的材料为氧化铝。所述密封材料为玻璃耐高温密封材料。形成所述隔离结构的所述电解质、隔板和气道壁均由基于氧化锆的材料组成。所述贫氧电极的材料由含CGO的复合物构成；所述富氧电极的材料由含LSCF的复合物构成。所述内电极连接线、内电极引脚、外电极连接线和外电极引脚的材料为铂，加热器的材料为铂。
实施例4
本实施例与实施例3的不同之处在于：所述贫氧电极的材料由含Pt、YSZ和CGO的复合物构成；所述富氧电极的材料由含LNF的复合物构成。
实施例5
本实施例与实施例3的不同之处在于：所述贫氧电极的材料由含NiO的前驱体材料构成，在电化学器件使用前，通过氢气将NiO还原为金属Ni，使电极的实际成分含Ni；所述富氧电极的材料由含BSCF的复合物构成。
实施例6
如图4所示，本实施例与实施例2的不同之处在于：本实施例的气道呈弯曲状，从而能够延长气体在气道中经过的时间，增加气体的利用率。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例不含有加热器和基片。
以上所述，仅是本实用新型的较佳实施例，并非对本实用新型作任何限制，凡是根据本实用新型技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本实用新型技术方案的保护范围。