相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月23日提交的韩国专利申请第10-2016-0034809号、于2016年4月25日提交的韩国专利申请第10-2016-0049963号、以及于2017年3月20日提交的韩国专利申请第10-2017-0034826号的优先权和权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
本发明涉及一种非水电解质添加剂、和包含该非水电解质添加剂的锂二次电池用非水电解质以及锂二次电池，且特别地，本发明涉及一种当在高温下储存时能够改善容量和循环寿命特性的非水电解质添加剂、及包含该非水电解质添加剂的锂二次电池用非水电解质和包括该非水电解质的锂二次电池。
背景技术
由于随着信息和通信产业的发展，电子装置越来越小型化、轻量化、薄型化、和便携化，因而对于提高用作这些电子装置电源的电池的能量密度存在着不断增长的需求。
锂电池特别是锂离子电池(lithiumionbattery，lib)是能够最好地满足上述要求的电池，并且由于高的能量密度和简单的设计而已被用作各种便携式装置的电源。
近来，随着锂二次电池的使用已从传统的小型电子装置扩展到大型的电子装置、汽车、智能电网等，需要一种不仅在室温下能够保持优异性能而且即使在诸如高温或低温环境的较为严苛的环境中也能够保持优异性能的锂二次电池。
锂离子二次电池是由下列组分构成：由能够吸留和释放锂离子的碳系材料制得的负极、由含锂过渡金属氧化物制得的正极、和非水电解质。在锂离子二次电池中，从正极活性材料溶出的锂离子通过第一次充电嵌入到诸如碳颗粒的负极活性材料中，且锂离子通过放电进行脱嵌。由于锂离子如此地在对电极之间往复运动，因而它们传递能量。因此，二次电池能够进行充电和放电。
然而，随着锂离子二次电池的充电和放电持续进行，正极活性材料的结构被破坏，因此正极的性能降低。而且，当正极的结构被破坏时，从正极表面溶出的金属离子电沉积(electro-deposition)在负极上，因此负极被劣化。当正极的电位增加或电池暴露于高温时，电池性能的这种劣化倾向于进一步加速。
因此，需要开发一种具有能够解决上述问题的新组分的正极、电解质、或类似物。
现有技术文献
韩国注册专利第10-1278692号
韩国专利申请公开第10-2014-0127741号
技术实现要素：
[技术问题]
本发明是为了解决现有技术的问题而设计的，本发明的一个方面在于提供一种显示出吸附从正极上溶出的金属离子的优异效果的非水电解质添加剂。
此外，本发明的另一个方面在于提供一种包含所述非水电解质添加剂的锂二次电池用非水电解质。
另外，本发明的又一方面在于提供一种包括所述锂二次电池用非水电解质的锂二次电池，从而各方面的性能得以改善。
[技术方案]
为了实现以上目的，根据本发明的一个实施方式，提供了一种非水电解质添加剂，所述非水电解质添加剂包括选自由以下式i和式ii表示的化合物组成的群组中的至少一种化合物：
[式i]
在式i中，
r1是用至少一个腈基取代或未取代的c1至c5直链或非直链的烷撑基、或用至少一个腈基取代或未取代的c6至c8的芳基；
r2是用至少一个腈基取代或未取代的c1至c5直链或非直链的烷撑基、用至少一个腈基取代或未取代的c6至c8的芳基、用至少一个腈基取代或未取代的c6至c8的杂芳基、c2至c5直链或非直链的烯基、或-c(o)-r9-，其中r9是用至少一个腈基取代或未取代的c1至c3直链或非直链的烷撑基；
r3在m为0时是氢或用至少一个腈基取代或未取代的c1至c5直链或非直链的烷基，以及在m为1时是c1至c5直链或非直链的烷撑基；
r4是c1至c3的烷撑基或-r10-c(o)-，其中r10是c1至c3的烷撑基；以及
n和m各自独立地为0或1的整数。
[式ii]
在式ii中，
r5是氢或用至少一个腈基取代或未取代的c1至c5直链或非直链的烷基；以及
r6至r8各自独立地为c1至c5直链或非直链的烷撑基。
此外，根据本发明的另一实施方式，提供一种锂二次电池用非水电解质，所述锂二次电池用非水电解质包括离子化的锂盐、有机溶剂、和根据本发明的非水电解质添加剂。
基于非水电解质的总含量，可以0.5重量％至5重量％、特别是以1重量％至5重量％包括非水电解质添加剂。
另外，根据本发明的又一实施方式，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括负极、正极、插置在负极和正极之间的隔板、和根据本发明的非水电解质。
[有益效果]
根据本发明的一个实施方式，能够制备出包括非水电解质添加剂的非水电解质，所述非水电解质添加剂能够结合在充电和放电时从正极溶出的金属离子和在制备过程中混入的金属杂质而形成复合物，并因而能够抑制在负极表面上的金属离子的电沉积，并在负极和正极的表面上形成更稳定的离子导电(ionicconductive)膜。此外，能够制造出包括所述非水电解质、并因此当在高温下储存时表现出在诸如容量特性、循环寿命特性等各个方面性能的改善的锂二次电池，。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为受限于通常使用的含义或者在字典中的含义，而是应基于发明人为了以最佳方式描述本发明而适当地定义术语的概念的原则用和本发明的技术范围相一致的含义和概念进行解释。
在电化学装置中的锂二次电池中，一类钝化膜是通过在电池的正极处特别是在存在表面键合的位置处或在活化的位置处的电解质的电化学氧化分解来形成的，这种钝化膜对于锂离子向正极活性材料中的共嵌入(co-intercalation)而言增加了阻抗。而且，当电池被过充电或在高温下储存时，过量的锂离子从正极释放出来，因此发生正极活性材料的结构解构或由电解质引起的化学溶解，由此co、mn、ni等离子从正极活性材料溶出。这些反应导致正极本身的性能降低，并且还引起电解质的副反应和负极的结构解构，从而降低在二次电池各个方面的性能。
在本发明中，提供一种非水电解质添加剂，所述非水电解质添加剂在结构中包括具有吸附金属离子性能的至少一个腈基和炔丙基(propargyl)，并因此能够抑制电池内部的金属离子的生成。
此外，在本发明中，提供一种锂二次电池用非水电解质，所述锂二次电池用非水电解质包括所述非水电解质添加剂，并因此副反应得以减少。
另外，在本发明中，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括所述的锂二次电池用非水电解质，并因此当在高温下储存时表现出在诸如容量特性、循环寿命特性等各个方面性能的改善。
具体而言，根据本发明的一个实施方式，提供一种非水电解质添加剂，所述非水电解质添加剂包括选自由以下式i和式ii表示的化合物组成的群组中的至少一种化合物。
[式i]
在式i中，
r1是用至少一个腈基取代或未取代的c1至c5直链或非直链的烷撑基、或用至少一个腈基取代或未取代的c6至c8的芳基；
r2是用至少一个腈基取代或未取代的c1至c5直链或非直链的烷撑基、用至少一个腈基取代或未取代的c6至c8的芳基、用至少一个腈基取代或未取代的c6至c8的杂芳基、c2至c5直链或非直链的烯基、或-c(o)-r9-，其中r9是用至少一个腈基取代或未取代的c1至c3直链或非直链的烷撑基；
r3在m为0时是氢或用至少一个腈基取代或未取代的c1至c5直链或非直链的烷基，以及在m为1时是c1至c5直链或非直链的烷撑基；
r4是c1至c3的烷撑基或-r10-c(o)-，其中r10是c1至c3的烷撑基；以及
n和m各自独立地为0或1的整数。
[式ii]
在式ii中，
r5是氢或用至少一个腈基取代或未取代的c1至c5直链或非直链的烷基；以及
r6至r8各自独立地为c1至c5直链或非直链的烷撑基。
由式i表示的化合物的具体实例包括选自由以下式i-1至式i-39表示的化合物组成的群组中的至少一种化合物。
(式i-1)
(式i-2)
(式i-3)
(式i-4)
(式i-5)
(式i-6)
(式i-7)
(式i-8)
(式i-9)
(式i-10)
(式i-11)
(式i-12)
(式i-13)
(式i-14)
(式i-15)
(式i-16)
(式i-17)
(式i-18)
(式i-19)
(式i-20)
(式i-21)
(式i-22)
(式i-23)
(式i-24)
(式i-25)
(式i-26)
(式i-27)
(式i-28)
(式i-29)
(式i-30)
(式i-31)
(式i-32)
(式i-33)
(式i-34)
(式i-35)
(式i-36)
(式i-37)
(式i-38)
(式i-39)
此外，由式ii表示的化合物的具体实例包括选自由以下式ii-1至式ii-4表示的化合物组成的群组中的至少一种化合物。(式ii-1)
(式ii-2)
(式ii-3)
(式ii-4)
由式i或式ii表示的化合物中包括的具有高偶极矩的极性腈基(即，氰基)很容易地吸附在电池的重复充电和放电过程中因电解质引起的化学溶解之故而从正极溶出的co、mn或ni的金属离子，或者很容易地吸附在原材料或制备过程中混入的金属杂质。除了金属离子的吸附之外，由于盐的分解而引起的hf的生成受到抑制，这是因为腈基中的n的非共享电子使盐的阴离子稳定化，且特别地，腈基与正极表面在高温下更强地结合以形成复合结构或配体，因此可在正极表面上形成稳定的离子导电膜。因此，防止了在高温下储存时一些溶出的过渡金属析出于负极上，也通过在正极表面形成稳定的膜而抑制了电解质与正极之间的多个副反应和气体的产生，因而防止了电池膨胀现象。结果，诸如在高温下储存时的剩余容量和恢复容量之类的高温储存特性可进一步改善。
此外，由式i或式ii表示的化合物中包括的具有三键的炔丙基已被知晓为具有吸附金属离子的性能，因此可与无法与腈基结合形成复合物的其它金属杂质结合以形成另外的复合物。加之，由于炔丙基可在负极表面上被还原以在负极表面上形成稳定的离子导电膜，所以在高温下储存时锂离子顺利地吸留并从负极释放，由此二次电池的寿命特性可得到改善。
同时，相较于在三键的一端包括氢或短的取代基的化合物，在由式i-24和式i-37至式i-39表示的化合物中三键的两侧对称地结合有长的取代基的情形下，所生成的聚合膜相对较厚且电阻较高，因此相对而言，循环容量保持率(％)略微降低。另一方面，由于更为优异的吸附金属杂质的效果，高温储存之后的电压会相对较高。
如上所述，在本发明中，由于使用包括两个官能团(诸如腈基和炔丙基)的由式i或式ii表示的化合物中的至少一种化合物作为非水电解质添加剂，所以非水电解质添加剂与在充电和放电时从正极溶出的金属离子和/或在制备过程中混入的金属杂质结合而形成复合物，因此可以抑制金属离子在负极表面上的电沉积，并且可以在电极的表面上形成更稳定的离子导电膜。因此，可以制造出在高温下储存时表现出在诸如容量特性、循环寿命特性等各个方面性能改善的二次电池。
此外，根据本发明的另一实施方式，提供一种锂二次电池用非水电解质，所述锂二次电池用非水电解质包括离子化的锂盐；有机溶剂；和所述的非水电解质添加剂。
基于非水电解质的总重量，可以0.5重量％至5重量％、特别是以1重量％至5重量％包括非水电解质添加剂。当添加剂的含量小于0.5重量％时，下文待述的在高温下储存时抑制金属离子溶出和改善容量特性的效果可能微乎其微。当添加剂的含量大于5重量％时，由于过量非水电解质添加剂的副反应，因而电池的容量可能会降低并且电解质的粘度可能会增加，并因此可能发生电阻的增加和离子电导率的降低，而且二次电池在各个方面的性能可能会降低。
在一个实施方式中，根据本发明的非水电解质中包括的锂盐可以没有限制地是在锂二次电池用电解质中通常使用的锂盐。例如，锂盐包括li+作为阳离子和选自由f-、cl-、br-、i-、no3-、n(cn)2-、bf4-、clo4-、alo4-、alcl4-、pf6-、sbf6-、asf6-、bf2c2o4-、bc4o8-、(cf3)2pf4-、(cf3)3pf3-、(cf3)4pf2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so3-、c4f9so3-、cf3cf2so3-、(cf3so2)2n-、(f2so2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、cf3(cf2)7so3-、cf3co2-、ch3co2-、scn-、和(cf3cf2so2)2n-组成的群组中的至少一种作为阴离子。而且，锂盐可根据需要为所述群组中的一种或两种以上的混合物。尽管锂盐可被适当地调节到可用范围内，但是其可以0.8m至1.5m的浓度被包括在电解质中以实现形成用于防止电极表面受腐蚀的最佳膜的效果。
此外，根据本发明的非水电解质中包括的有机溶剂可以没有限制地是在锂二次电池用电解质中通常使用的溶剂。例如，有机溶剂可包括醚化合物、酯化合物、酰胺化合物、直链碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、和其类似物中的任一种或两种以上的混合物。在这些溶剂中，可典型地包括环状碳酸酯化合物、直链碳酸酯化合物、或它们的混合物。
在这些溶剂中，可典型地包括环状碳酸酯化合物、直链碳酸酯化合物、或它们的混合物。环状碳酸酯化合物的具体实例包括选自由碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，ec)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate，pc)、1,2-碳酸丁烯酯、2,3-碳酸丁烯酯、1,2-碳酸戊烯酯、2,3-碳酸戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、和氟代碳酸乙烯酯(fec)所组成的群组中的任一种或两种以上的混合物。此外，直链碳酸酯化合物的具体实例包括选自由碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，dmc)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，dec)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯所组成的群组中的任一种或两种以上的混合物，但是本发明并不限于此。
特别地，作为碳酸酯类有机溶剂中的环状碳酸酯化合物，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是高粘度的有机溶剂，并且由于它们的高介电常数之故它们有效地解离电解质中的锂盐，所以被优选地使用。优选的是，这种环状碳酸酯化合物与具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯化合物(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例组合使用，从而可形成具有高电导率的电解质。
此外，在所述有机溶剂中，醚化合物可以是选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、和乙丙醚组成的群组中的任一种或两种以上的混合物，但是本发明并不限于此。
另外，在所述有机溶剂中，酯化合物可以是选自由诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯的直链酯；和诸如γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、和ε-己内酯的环状酯组成的群组中的任一种或两种以上的混合物，但是本发明并不限于此。
根据本发明的非水电解质可根据需要进一步包括用于形成sei膜的添加剂。作为本发明中可用的用于形成sei膜的添加剂，可以使用碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、环状亚硫酸酯、饱和磺内酯、不饱和磺内酯、非环状砜、和类似物中的任一种或两种以上的混合物。
在这种情况下，环状亚硫酸酯可以是亚硫酸乙烯酯、亚硫酸甲基乙烯酯、亚硫酸乙基乙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸乙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸丙烯酯、4,6-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,6-二乙基亚硫酸丙烯酯、亚硫酸1,3-丁二醇酯、或类似物。饱和磺内酯可以是1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、或类似物。不饱和磺内酯可以是乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、1-甲基-1,3-丙烯磺内酯、或类似物。非环状砜可以是二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜、甲基乙烯基砜、或类似物。
此外，根据本发明的又一实施方式，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括正极、负极、插置在负极和正极之间的隔板、和非水电解质，所述非水电解质是根据本发明的非水电解质。
具体而言，根据本发明的锂二次电池可通过以下方法制造：将根据本发明的非水电解质注入到由正极、负极以及插置于正极与负极之间的隔板构成的电极组件中。在此，构成电极组件的正极、负极、和隔板可以是在制造锂二次电池中通常使用的材料。
在这种情况下，可通过在正极集电器上形成正极混合物层来制造正极。
正极混合物层可通过如下方法形成：涂覆包括正极活性材料、粘合剂、导电材料、溶剂等的正极浆料，接着进行干燥和轧制。
正极集电器没有特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并具有导电性即可。例如，不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或者表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢可用作正极集电器。
正极活性材料可以是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物，且特别地，正极活性材料可包括含有锂和一种以上金属(诸如钴、锰、镍、或铝)的锂复合金属氧化物。更具体地说，锂复合金属氧化物可以是锂锰系氧化物(例如limno2、limn2o4等)、锂钴系氧化物(例如licoo2等)、锂镍系氧化物(例如linio2等)、锂镍锰系氧化物(例如lini1-ymnyo2(在此，0<y<1)、limn2-znizo4(在此，0<z<2)等)、锂镍钴系氧化物(例如lini1-y1coy1o2(在此，0<y1<1)等)、锂锰钴系氧化物(例如lico1-y2mny2o2(在此，0<y2<1)、limn2-z1coz1o4(在此，0<z1<2)等)、锂镍锰钴系氧化物(例如li(nipcoqmnr1)o2(在此，0<p<1，0<q<1，0<r1<1，且p+q+r1＝1)、li(nip1coq1mnr2)o4(在此，0<p1<2,0<q1<2，0<r2<2，且p1+q1+r21＝2)等)、或者锂镍钴过渡金属(m)氧化物(例如，li(nip2coq2mnr3ms2)o2(在此，m是选自由al、fe、v、cr、ti、ta、mg、和mo组成的群组，且p2、q2、r3和s2代表每一独立元素的原子分数，且满足0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<s2<1，且p2+q2+r3+s2＝1)等)中的任一种或两种以上的混合物。在这些材料中，鉴于可能增加电池的容量特性和稳定性，锂复合金属氧化物可以是licoo2、limno2、linio2、锂镍锰钴系氧化物(例如li(ni0.6mn0.2co0.2)o2、li(ni0.5mn0.3co0.2)o2、li(ni0.8mn0.1co0.1)o2等)、或锂镍钴铝系氧化物(例如lini0.8co0.15al0.05o2等)。考虑到根据对构成锂复合金属氧化物的各成分的种类和含量比的控制而获得的改善效果的显著性，锂复合金属氧化物可以是li(ni0.6mn0.2co0.2)o2、li(ni0.5mn0.3co0.2)o2、li(ni0.7mn0.15co0.15)o2、li(ni0.8mn0.1co0.1)o2、和类似物中的任一种或两种以上的混合物。
基于正极浆料的总重量，可以80重量％至99重量％包括正极活性材料。
基于正极浆料的总重量，导电材料通常以1重量％至30重量％添加。
这样的导电材料没有特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并具有导电性即可。例如，导电材料可以是石墨；碳系材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑等；导电纤维，诸如碳纤维、金属纤维等；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉末、镍粉末等；导电晶须，诸如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，诸如氧化钛等；或者导电材料，诸如聚苯撑衍生物等。市售的导电材料的具体实例包括乙炔黑系列(从chevronchemicalcompany商购获得)、denkablack(denkasingaporeprivatelimited或gulfoilcompany产品)、ketjenblack、ec系列(从armakcompany商购获得)、vulcanxc-72(从cabotcompany商购获得)、和superp(从timcal商购获得)。
粘合剂是辅助在活性材料和导电材料之间的结合以及结合到集电器上的一种成分，并且基于正极浆料的总重量，通常以1重量％至30重量％添加。这种粘合剂例如是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物之一、或类似物。
溶剂可以是诸如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)或类似物的有机溶剂，且当包括正极活性材料和可选择的粘合剂、导电材料等时，粘合剂可以显示优选粘度的量使用。举例来说，可以这样的方式包括溶剂：在含正极活性材料以及可选择地含粘合剂和导电材料的浆料中的固体浓度为50重量％至95重量％，优选70重量％至90重量％。
此外，负极可通过将负极混合物层形成在负极集电器上来制造。
负极混合物层可通过如下方法形成：涂覆包括负极活性材料、粘合剂、导电材料、溶剂等的浆料，接着进行干燥和轧制。
负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。这种负极集电器没有特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并具有高的导电性即可。例如，铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或者表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金、或类似物可用作负极集电器。而且，与正极集电器类似，负极集电器可在其表面处具有细小的不规则物，以增加负极活性材料的附着力。此外，负极集电器可以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫体、无纺纤维等的任意各种形状来使用。
负极活性材料可以是选自由天然石墨、人造石墨、或碳材料；含锂钛复合氧化物(lto)；诸如si、sn、li、zn、mg、cd、ce、ni、或fe之类的金属(me)，或这些金属(me)组成的合金；金属的氧化物；以及金属与碳的复合物组成的群组中的一种或两种以上。
基于负极浆料的总重量，可以80重量％至99重量％包括负极活性材料。
粘合剂是辅助在导电材料、活性材料和集电器之间的结合的一种成分，并且基于负极浆料的总重量，通常以1重量％至30重量％添加。这种粘合剂例如是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物之一、或类似物。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，并且基于负极浆料的总重量，可以1重量％至20重量％添加。这种导电材料没有特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并具有导电性即可。例如，石墨，诸如天然石墨、人工石墨、或类似物；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、或类似物；导电纤维，诸如碳纤维、金属纤维、或类似物；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、镍粉、或类似物；导电晶须，诸如氧化锌、钛酸钾、或类似物；导电金属氧化物，诸如钛氧化物、或类似物；或导电材料，诸如聚苯撑的衍生物或类似物；均可用作导电材料。
溶剂可以是水或诸如nmp、醇等的有机溶剂，且当包括负极活性材料和可选择的粘合剂、导电材料等时，粘合剂可以显示优选粘度的量使用。举例来说，可以这样的方式包括溶剂：在含负极活性材料以及可选择地含粘合剂和导电材料的浆料中的固体浓度为50重量％至95重量％，优选70重量％至90重量％。
此外，隔板可以是通常用作隔板的常规多孔聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物膜，或由这些材料制得的具有两层以上的堆叠结构。或者，隔板可以是常规的多孔无纺纤维，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、或类似物制成的无纺布，但本发明并不限于此。
根据本发明的锂二次电池的外观没有特别限制，但可以是使用罐的圆柱形、棱柱形、袋形(pouch)、或硬币(coin)形。
最佳方式
在下文中，将参考各实施方式来详细描述本发明。然而，本发明的各实施方式可以几种不同的形式进行修改，且本发明的范围并不受限于以下待述的实施方式。提供本发明的实施方式以使得使本公开内容将是透彻的和完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达实施方式的概念。
实施例
实施例1
(非水电解质的制备)
将1mlipf6溶解于混合有碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸乙酯(emc)(20:10:70体积％)的混合有机溶剂中，然后以下表1中所列的含量添加式i-1的化合物以制备非水电解质。
(正极的制造)
将作为正极活性材料颗粒的锂钴复合氧化物(lico2)、作为导电材料的炭黑、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)(重量比90:5:5(重量％))以100:40的重量比添加到作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，以制备正极活性材料浆料。将该正极活性材料浆料涂敷到具有100μm厚度的正极集电器(al薄膜)上，进行干燥并辊压以制造正极。
(负极的制造)
将作为负极活性材料的天然石墨、作为粘合剂的pvdf、和作为导电材料的炭黑(重量比90:2:3(重量％))以100:100的重量比添加到作为溶剂的nmp，以制备负极活性材料浆料。将该负极活性材料浆料涂敷到具有90μm厚度的负极集电器(cu薄膜)上，进行干燥并辊压以制造负极。
(二次电池的制造)
将通过上述方法制造的正极和负极用多孔聚乙烯膜层叠在一起以制造电极组件。之后，将如此制造的电极组件放入电池壳体中，并将以上制备的非水电解质注入到电池壳体中并密封以制造锂二次电池。
实施例2-实施例28
以与实施例1相同的方式制造根据实施例2至实施例28的每一种非水电解质和包含其的二次电池，不同之处在于当制备实施例1中的非水电解质时，以下表1中列出的含量包括每一种添加剂。
实施例29
(非水电解质的制备)
将1mlipf6溶解于混合有碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸乙酯(emc)(20:10:70体积％)的混合有机溶剂中，然后以下表2中所列的含量添加式i-1的化合物以制备非水电解质。
(正极的制造)
将作为正极活性材料颗粒的锂钴复合氧化物(lico2)、作为导电材料的炭黑、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)(重量比90:5:5(重量％))以100:40的重量比添加到作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，以制备正极活性材料浆料。将该正极活性材料浆料涂敷到具有100μm厚度的正极集电器(al薄膜)上，进行干燥并辊压以制造正极。
(二次电池的制造)
这样制造的正极进行冲压以用于硬币型电池，将具有约200μm平均粒径(d50)的三价铁(fe)粉固定在正极的表面上。之后，将非水电解质注入以制造硬币型半二次电池。
实施例30-实施例56
以与实施例29相同的方式制造根据实施例30至实施例56的每一种非水电解质和包含其的二次电池，不同之处在于当制备实施例29中的非水电解质时，以下表2中列出的含量包括每一种添加剂。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造非水电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，当制备实施例1中的非水电解质时，不包括添加剂。
比较例2
如下表1中所示，以与实施例1中相同的方式制造非水电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，当制备实施例1中的非水电解质时，包括有0.3g下式a的化合物来代替式i-1的化合物。
[式a]
比较例3
如下表1中所示，以与比较例2中相同的方式制造非水电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，当制备比较例2中的非水电解质时，包括有0.5g式a的化合物。
比较例4
如下表1中所示，以与比较例2中相同的方式制造非水电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，当制备比较例2中的非水电解质时，包括有7g式a的化合物。
比较例5
如下表1中所示，以与比较例2中相同的方式制造非水电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，当制备比较例2中的非水电解质时，包括有0.5g下式b的化合物。
[式b]
比较例6
如下表1中所示，以与比较例2中相同的方式制作非水电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，当制备比较例2中的非水电解质时，包括有0.3g下式c的化合物。
[式c]
比较例7
如下表1中所示，以与比较例2中相同的方式制作非水电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，当制备比较例2中的非水电解质时，包括有0.5g式c的化合物。
比较例8
如下表1中所示，以与比较例2中相同的方式制造非水电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，当制备比较例2中的非水电解质时，包括有7g式c的化合物。
比较例9
如下表1中所示，以与比较例2中相同的方式制造非水电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，当制备比较例2中的非水电解质时，包括有0.5g下式d的化合物。
[式d]
比较例10
以与实施例29中相同的方式制造非水电解质和包含其的硬币型半二次电池，不同之处在于，当制备实施例29中的非水电解质时，不包括添加剂。
比较例11
如下表1中所示，以与比较例10中相同的方式制造非水电解质和包含其的硬币型半二次电池，不同之处在于，当制备比较例10中的非水电解质时，包括有0.3g式a的化合物。
比较例12
如下表1中所示，以与比较例10中相同的方式制造非水电解质和包含其的硬币型半二次电池，不同之处在于，当制备比较例10中的非水电解质时，包括有0.5g式a的化合物。
比较例13
如下表1中所示，以与比较例10中相同的方式制造非水电解质和包含其的硬币型半二次电池，不同之处在于，当制备比较例10中的非水电解质时，包括有7g式a的化合物。
比较例14
如下表1中所示，以与比较例10中相同的方式制造非水电解质和包含其的硬币型半二次电池，不同之处在于，当制备比较例10中的非水电解质时，包括有0.5g式b的化合物。
比较例15
如下表1中所示，以与比较例10中相同的方式制造非水电解质和包含其的硬币型半二次电池，不同之处在于，当制备比较例10中的非水电解质时，包括有0.3g式c的化合物。
比较例16
如下表1中所示，以与比较例10中相同的方式制造非水电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，当制备比较例10中的非水电解质时，包括有0.5g式c的化合物。
比较例17
如下表1中所示，以与比较例10中相同的方式制造非水电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，包括有7g式c的化合物。
比较例18
如下表1中所示，以与比较例10中相同的方式制造非水电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，包括有0.5g式d的化合物。
试验例
试验例1
在恒定电流(cc)/恒定电压(cv)条件下，将根据实施例1至实施例28和比较例1至比较例9的每个二次电池以0.8c的速率充电至4.35v，以0.05c切断，并以0.5c放电至3.0v(初始放电容量)。随后，在cc/cv条件下，以0.8c的速率将二次电池充电至4.35v，以0.05c切断，然后在60℃下储存2周。之后，二次电池于室温以0.5c放电至3.0v，然后测量其放电容量(剩余放电容量)。将该二次电池在cc/cv条件下再次以0.8c的速率充电至4.35v，以0.05c切断，以0.5c放电至3.0v。之后，测量其放电容量(恢复放电容量)。
计算出剩余放电容量和恢复放电容量相对于初始放电容量的百分比，并示于下表1中。
试验例2
在恒定电流(cc)/恒定电压(cv)条件下，将根据实施例1至实施例28和比较例1至比较例9的每个二次电池以0.8c的速率充电至4.35v，以0.05c切断，并以0.5c放电至3.0v。随后，在cc/cv条件下，以0.8c的速率将二次电池充电至4.35v，以0.05c切断，于室温下以0.5c放电至3.0v。这个过程被确定为一个循环，并重复200个循环。之后，计算出循环容量保持率相对于一个循环容量的百分比，并示于下表1中。
[表1]
如表1所示，可以看出，在根据实施例1至实施例28的二次电池中包括了非水电解质，所述非水电解质包括根据本发明的含腈基和炔丙基的化合物作为添加剂，根据实施例1至实施例28的二次电池具有约80％以上的剩余放电容量、约92％以上的恢复放电容量、和当在高温下储存时的约87％以上的循环容量保持率，所有这些性能都非常优异。
另一方面，可以确认，根据比较例1的未使用添加剂的二次电池具有约64％的剩余放电容量、约80％的恢复放电容量、和当在高温下储存时的约60％的循环容量保持率，这表明，与根据实施例1至实施例28的二次电池相比，在各个方面的性能均降低。
此外，可以确认，根据比较例2至比较例9的二次电池中包括式a至式d的化合物作为非水电解质添加剂，根据比较例2至比较例9的二次电池具有约80％以下的剩余放电容量、约87％以下的恢复放电容量、和当在高温下储存时的约70％以下的循环容量保持率，所有这些性能均低于根据实施例1至实施例28的二次电池的性能。
试验例3
在cc/cv条件下，将根据实施例29至实施例56和比较例10至比较例18的每个硬币型半二次电池以0.8c的速率充电至4.35v，以0.05c切断，并以0.5c放电至3.0v。在每个实例中，制造五个电池，并且对能够充电和放电的电池数目进行计数，其结果示于下表2中。
此外，在cc/cv条件下，将能够充电和放电的电池以0.8c的速率充电至4.35v，然后在45℃下储存6天。储存之后，在45℃测量电压，其结果示于下表2中。
[表2]
如表2所示，可以看出，根据实施例29至实施例56的二次电池大多数情况下能够充电和放电，并且即便是在高温下储存时也保持约4.01v以上的电压，这是因为作为添加剂被包括的含腈基和炔丙基的化合物通过与fe杂质结合形成复合物以抑制金属离子的溶出。
另一方面，可以看出，根据比较例10的不使用添加剂的二次电池在大多数情况下不能进行充电和放电，且在高温下储存后的电压也降低到2.65v。
此外，可以确定，根据比较例11、12、14、15、16和18的二次电池中包括式a至式d的化合物作为非水电解质添加剂，根据比较例11、12、14、15、16和18的二次电池在一些情况下能够放电和充电，但是在高温下储存后的电压会降低到低于3.7v。
同时，可以确定，根据比较例13和17的二次电池比根据比较例11、12、14、15、16和18的二次电池表现出更高的能够充电和放电的电池的数目，和更高的在高温下储存后的电压，这是因为包括了过量的能够抑制金属离子溶出的添加剂，但是由于电阻增加，根据比较例13和17的二次电池在高温下储存后的电压比根据实施例29至实施例56的二次电池在高温储存后的电压更低。