R-T-B系烧结磁体的制造方法与流程

本申请涉及R-T-B系烧结磁体的制造方法。

背景技术：

R-T-B系烧结磁体(R为稀土元素中的至少一种，且包含Nd和Pr中的至少一种；T为过渡金属元素中的至少一种，且必须包含Fe)由主相和位于该主相的晶界部分的晶界相构成，且所述主相由具有R2T14B型晶体结构的化合物形成，所述R-T-B系烧结磁体作为永久磁体之中性能最高的磁体是已知的。

因此，被用于硬盘驱动器的音圈电机(VCM)、电动汽车(EV、HV、PHV)用电机、产业设备用电机等各种电机、家电制品等多种用途。

像这样，随着用途的扩展，例如，电动汽车用电机有时被暴露在100℃～160℃这样的高温下，要求即使在高温下也可稳定工作。

但是，以往的R-T-B系烧结磁体在达到高温时，存在矫顽力HcJ(以下有时简写为“HcJ”)降低、发生不可逆热退磁的问题。在电动汽车用电机中使用R-T-B系烧结磁体的情况下，有可能因高温下的使用而导致HcJ降低，得不到电机的稳定工作。因此，寻求在室温下具有高HcJ、且即使在高温下也具有高HcJ的R-T-B系烧结磁体。

以往，为了提高室温下的HcJ而向R-T-B系烧结磁体中添加了重稀土元素RH(主要是Dy)，但存在残留磁通密度Br(以下有时简写为“Br”)降低的问题。进而，Dy出于产地受限等理由而存在有时供给不稳定或价格大幅变动等的问题。因此，寻求使R-T-B系烧结磁体的HcJ提高且尽可能不使用Dy等重稀土元素RH的技术。

作为这样的技术，例如，专利文献1公开了：通过使B量低于通常的R-T-B系合金，且含有选自Al、Ga和Cu中的1种以上金属元素M而生成R2T17相，充分确保以该R2T17相作为原料而生成的富过渡金属相(R-T-Ga相)的体积率，由此得到抑制Dy的含量且矫顽力高的R-T-B系烧结磁体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/008756号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

但是，专利文献1中记载的R-T-B系烧结磁体虽然HcJ得以提高，但对于满足近年来的要求而言尚不充分。

因而，本发明的实施方式的目的在于，提供具有高矫顽力HcJ的R-T-B系烧结磁体的制造方法。

用于解决问题的方法

本发明的方式1是一种R-T-B系烧结磁体的制造方法，其中，所述R-T-B系烧结磁体含有R：28.5～33.0质量％(R为稀土元素中的至少1种，且包含Nd和Pr中的至少1种)、B：0.850～0.910质量％、Ga：0.2～0.7质量％、Cu：0.05～0.50质量％、Al：0.05～0.50质量％，余量为T(T为Fe和Co，T的90质量％以上为Fe)和不可避免的杂质，所述R-T-B系烧结磁体满足下述式(1)，

14[B]/10.8＜[T]/55.85 (1)

([B]是用质量％表示的B的含量，[T]是用质量％表示的T的含量)

所述R-T-B系烧结磁体的制造方法包括如下工序：

准备粒径D50和粒径D99满足下述式(2)和(3)的合金粉末的工序；将上述合金粉末进行成形而得到成形体的成形工序；将上述成形体进行烧结而得到烧结体的烧结工序；以及对上述烧结体实施热处理的热处理工序。

3.8μm≤D50≤5.5μm (2)

D99≤10μm (3)

本发明的方式2是根据方式1所述的R-T-B系烧结磁体的制造方法，其中，上述R-T-B系烧结磁体中的B为0.870～0.910质量％。

本发明的方式3是根据方式1或2所述的R-T-B系烧结磁体的制造方法，其中，上述粒径D50和粒径D99还满足下述式(4)和(5)。

3.8μm≤D50≤4.5μm (4)

D99≤9μm (5)

发明的效果

根据本发明的实施方式，可提供能够制造具有高矫顽力HcJ的R-T-B系烧结磁体的方法。

附图说明

图1是表示实施例中的矫顽力的提高幅度ΔHcJ与B量的关系的图。

具体实施方式

以下示出的实施方式例示出用于将本发明的技术思想具体化的R-T-B系烧结磁体的制造方法，但本发明不限定于以下内容。

本发明人等进行深入研究的结果发现：在具有本发明的实施方式所记载那样的特定组成范围、尤其是具有极窄的特定范围的B含量的R-T-B系烧结磁体的制造中，通过使用分级机等去除具有较大粒径的微粉而调整合金粉末的粒度分布，从而能够大幅提升最终得到的R-T-B系烧结磁体的HcJ。

在以往的R-T-B系烧结磁体的制造中，也进行了去除具有较大粒径的微粉的操作。但是，如后述实施例所示，在本发明的特定的组成范围外的话，最终得到的R-T-B系烧结磁体的HcJ的提高幅度小。进而，为了去除具有较大粒径的微粉而必须延长粉碎时间，粉碎效率降低，其结果，导致量产效率的劣化。即，以往会招致量产效率劣化但是HcJ的提高幅度还过小，因此，在实际的量产中并未积极地进行该操作。

但是，本发明人等发现：如后所述，在本发明的实施方式的特定组成范围(尤其是B含量为0.850～0.910质量％)的R-T-B系烧结磁体的制造中，以平均粒径D5o成为3.8μm以上且5.5μm以下、并且D99成为10μm以下(优选平均粒径D50成为3.8μm以上且4.5μm以下、并且D99成为9μm以下)的方式调整原料合金粉末，并将这样的合金粉末进行成形、烧结和热处理而得到的R-T-B系烧结磁体的HcJ大幅提高至即使因粉碎时间变长而招致量产效率劣化也值得积极进行的程度，从而完成了本发明。

以下，针对本发明的实施方式所述的制造方法进行详述。

[R-T-B系烧结磁体]

首先，针对通过本发明的实施方式所述的制造方法而得到的R-T-B系烧结磁体进行说明。

[R-T-B系烧结磁体的组成]

本实施方式所述的R-T-B系烧结磁体的组成中含有：

R：28.5～33.0质量％(R为稀土元素中的至少1种，且包含Nd和Pr中的至少1种)、

B：0.850～0.910质量％、

Ga：0.2～0.7质量％、

Cu：0.05～0.50质量％、

Al：0.05～0.50质量％，

余量为T(T为Fe和Co，T的90质量％以上为Fe)和不可避免的杂质，所述R-T-B系烧结磁体满足下述式(1)。

14[B]/10.8＜[T]/55.85 (1)

([B]是用质量％表示的B的含量，[T]是用质量％表示的T的含量。)

通过上述组成，使B量少于通常的R-T-B系烧结磁体，且含有Ga等，因此，在二粒子晶界生成R-T-Ga相，能够得到高HcJ。此处，所谓R-T-Ga相，代表性而言是指Nd6Fe13Ga化合物。R6T13Ga化合物具有La6Co11Ga3型晶体结构。此外，R6T13Ga化合物根据其状态而有时成为R6T13-δGa1+δ化合物(δ典型而言为2以下)。例如，在R-T-B系烧结磁体中包含较多的Cu、Al的情况下，有时成为R6T13-δ(Ga1-x-yCuxAly)1+δ。

以下，针对各组成进行详述。

(R：28.5～33.0质量％)

R为稀土元素中的至少1种，且包含Nd和Pr中的至少1种。R的含量为28.5～33.0质量％。如果R小于28.5质量％，则烧结时的致密化有可能变得困难，如果超过33.0质量％，则主相比率有可能降低而得不到高Br。R的含量优选为29.5～32.5质量％。如果R为这样的范围，则能够得到更高的Br。

(B：0.850～0.910质量％)

B的含量为0.850～0.910质量％。本发明的实施方式中，尤其是如果B的含量为这样狭窄的范围，则在后述得到合金粉末的工序中，通过以合金粉末的粒度D50和D99成为本发明的实施方式中规定的规定范围的方式进行管理，能够大幅提高最终得到的R-T-B系烧结磁体的HcJ。如果B的含量小于0.850质量％和超过0.910质量％，则无法得到高的提高HcJ的效果。B的含量优选为0.870～0.910质量％。能够得到更高的提高HcJ的效果。

进而，B的含量满足下述式(1)。

14[B]/10.8＜[T]/55.85 (1)

通过满足式(1)，B的含量少于通常的R-T-B系烧结磁体。通常的R-T-B系烧结磁体为了不生成主相R2T14B相之外的软磁性相R2T17相而呈现[T]/55.85(Fe的原子量)少于14[B]/10.8(B的原子量)的组成([T]是用质量％表示的T的含量)。本发明的实施方式的R-T-B系烧结磁体与通常的R-T-B系烧结磁体不同，以[T]/55.85多于14[B]/10.8的方式，用式(1)进行了规定。需要说明的是，本发明的实施方式的R-T-B系烧结磁体中的T的主成分为Fe，因此使用了Fe的原子量。

(Ga：0.2～0.7质量％)

Ga的含量为0.2～0.7质量％。如果Ga小于0.2质量％，则R-T-Ga相的生成量过少，无法使R2T17相消失，有可能无法得到高HcJ，如果超过0.7质量％，则存在不必要的Ga，有可能主相比率降低、Br降低。

(Cu：0.05～0.50质量％)

Cu的含量为0.05～0.50质量％。如果Cu小于0.05质量％，则有可能无法得到高HcJ，如果超过0.50质量％，则烧结性劣化而有可能得不到高HcJ。

(Al：0.05～0.50质量％)

Al的含量为0.05～0.50质量％。通过含有Al而能够提高HcJ。Al通常作为制造工序中不可避免的杂质而含有0.05质量％以上，但按照不可避免的杂质的形式含有的量与主动添加的量的合计可以含有0.5质量％以下。

(余量：T和不可避免的杂质)

余量为T和不可避免的杂质。此处，T为Fe和Co，T的90质量％以上为Fe。通过含有Co而能够提高耐蚀性，但若Co的置换量超过Fe的10质量％，则有可能得不到高Br。

进而，本发明的实施方式的R-T-B系烧结磁体中，作为在钕镨合金(Nd-Pr)、电解铁、硼铁合金等中通常含有的不可避免的杂质而可以含有Cr、Mn、Si、La、Ce、Sm、Ca、Mg等。进而，作为制造工序中的不可避免的杂质，可例示出O(氧)、N(氮)和C(碳)等。此外，可以含有少量(0.1质量％左右)的V、Ni、Mo、Hf、Ta、W、Nb、Zr等。

以下，说明本发明的实施方式所述的R-T-B系烧结磁体的制造方法的详情。

[R-T-B系烧结磁体的制造方法]

针对具有上述组成的R-T-B系烧结磁体的制造方法进行说明。R-T-B系烧结磁体的制造方法具有：得到合金粉末的工序、成形工序、烧结工序、热处理工序。

以下，针对各工序进行说明。

(1)得到合金粉末的工序

在该工序中，得到具有与上述R-T-B系烧结磁体相同的组成、粒径D50为3.8μm以上且5.5μm以下、并且粒径D99为10μm以下的合金粉末。通过使用粒径D50和D99为这样的范围，且以成为本实施方式所述的R-T-B系烧结磁体的组成的方式调整得到的合金粉末，最终得到的R-T-B系烧结磁体能够具有高矫顽力HcJ。

这样的合金粉末例如可以按照以下方式得到。

以成为上述R-T-B系烧结磁体的组成的方式准备各元素的金属或合金(熔解原料)，利用薄带浇注法等来制作片状的原料合金。接着，由上述片状的原料合金制作合金粉末。将所得片状的原料合金进行氢粉碎，得到例如1.0mm以下的粗粉碎粉。接着，将粗粉碎粉在不活泼气体中用喷射磨等进行微粉碎，使用分级机来去除粒径大的微粉碎粉，得到粒径D50为3.8μm以上且5.5μm以下、并且粒径D99为10μm以下的微粉碎粉(合金粉末)。通过使用具有这样的粒度分布得合金粉末来制造具有上述组成的R-T-B系烧结磁体，能够得到具有高矫顽力HcJ的R-T-B系烧结磁体。合金粉末更优选粒径D50为3.8μm以上且4.5μm以下、并且D99为9μm以下。如果为这样的范围，则能够进一步提高最终得到的R-T-B系烧结磁体的HcJ。

合金粉末可以使用1种合金粉末(单合金粉末)，也可以使用通过将两种以上的合金粉末进行混合而得到合金粉末(混合合金粉末)的所谓双合金法，使用公知方法等以成为本发明的实施方式的组成的方式制作合金粉末即可。需要说明的是，可以向喷射磨粉碎前的粗粉碎粉、喷射磨粉碎中和喷射磨粉碎后的合金粉末中添加作为助剂的公知的润滑剂。

如上所述，本实施方式所述的合金粉末具有特定范围的粒径D50和D99，粒径D50和D99可利用气流分散式激光衍射法(基于JIS Z 8825：2013年修订版)进行测定。即，本说明书中，D50是指自小粒径侧起的累积粒度分布(体积基准)成为50％的粒径(中值粒径)，D99是指自小粒径侧起的累积粒度分布(体积基准)成为99％的粒径。

需要说明的是，本发明的实施方式中的D50和D99表示在Sympatec公司制造的粒度分布测定装置“HELOS&RODOS”中利用下述条件测定的D50和D99。

分散压：4bar

测定范围：R2

计算模式：HRLD

(2)成形工序

使用所得合金粉末进行磁场中成形，得到成形体。磁场中成形可以使用已知的任意磁场中成形方法，所述方法包括：向模具的模腔内插入干燥的合金粉末，一边施加磁场一边进行成形的干式成形法；向模具的模腔内注入分散有该合金粉末的浆料，一边排出浆料的分散介质一边进行成形的湿式成形法。

(3)烧结工序

通过将成形体进行烧结而得到烧结体(烧结磁体)。成形体的烧结可以使用已知的方法。需要说明的是，为了防止由烧结时的气氛导致的氧化，烧结优选在真空气氛中或气氛气体中进行。气氛气体优选使用氦气、氩气等不活泼气体。

(4)热处理工序

优选对所得烧结磁体进行以提高磁特性为目的的热处理。热处理温度、热处理时间等可以使用已知的条件。例如，可以仅以较低的温度(400℃以上且600℃以下)进行热处理(一阶段热处理)，或者，也可以在利用较高的温度(700℃以上且烧结温度以下(例如1050℃以下))进行热处理后，再利用较低的温度(400℃以上且600℃以下)进行热处理(二阶段热处理)。优选的条件可列举出：以730℃以上且1020℃以下实施5分钟～500分钟左右的热处理，在冷却后(冷却至室温后、或者冷却至440℃以上且550℃以下后)，进一步以440℃以上且550℃以下进行5分钟～500分钟左右的热处理。热处理气氛优选在真空气氛或不活泼气体(氦气、氩气等)中进行。

出于制成最终的制品形状等目的，可以对所得烧结磁体实施磨削等机械加工。此时，热处理可以在机械加工前，也可以在机械加工后。还可以对所得的烧结磁体实施表面处理。表面处理可以是已知的表面处理，例如可以进行Al蒸镀、电镀Ni、树脂涂料等表面处理。

实施例

通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些。

·实施例1

以成为表1的试样No.1～27所示的R-T-B系烧结磁体的组成的方式称量各元素，利用薄带浇注法来制作合金。将所得的各合金利用氢粉碎法进行粗粉碎，得到粗粉碎粉。在以下说明的A～C中的任意条件下，分别利用喷射磨对上述粗粉碎粉进行微粉碎(其中，仅试样No.13利用条件C进行了微粉碎)。

(条件A)

条件A中，将向喷射磨供给的原料供给量设为200g/分钟，将分级转子转数设为4500rpm来进行微粉碎。粉碎时间约为10分钟。条件A是通常的粉碎条件，目标值是粒径D50：4μm、粒径D99：12μm。此外，上述D50和上述D99分别是在利用基于气流分散法的激光衍射法而得到的粒度分布中自小粒径侧起的累积粒度分布(体积基准)成为50％的粒径以及自小粒径侧起的累积粒度分布(体积基准)成为99％的粒径。此外，D50和D99使用Sympatec公司制造的粒度分布测定装置“HELOS&RODOS”，在分散压：4bar、测定范围：R2、计算模式：HRLD的条件下进行测定。

(条件B)

条件B中，将向喷射磨供给的原料供给量设为50g/分钟，将分级转子转数设为5500rpm来进行微粉碎。粉碎时间约为40分钟。条件B是为了得到本发明的实施方式的粒径(D50和D99)而进行的，目标值是粒径D50：4μm、粒径D99：9.5μm。条件C中，将向喷射磨供给的原料供给量设为50g/分钟，将分级转子转数设为6000rpm来进行微粉碎。粉碎时间约为40分钟。

(条件C)

条件C是为了得到本发明的实施方式的优选粒径(D50和D99)而进行的，目标值是粒径D50：4μm、粒径D99：8.5μm。

将利用各条件进行微粉碎而得到的微粉碎粉的粒径(D50和D99)的实测值示于表2和表3。表2的“条件A”中示出将试样No.1～27用条件A进行微粉碎而得到的微粉碎粉的粒径的实测值。表2的“条件B”中示出将试样No.1～27用条件B进行微粉碎而得到的微粉碎粉的粒径的实测值。表3的“条件A”中示出将试样No.13用条件A进行微粉碎而得到的粒径的实测值。表3的“条件C”中示出将试样No.13用条件C进行微粉碎而得到的粒径的实测值。

向所得微粉碎粉(合金粉末)中添加作为润滑剂的、相对于微粉碎粉100质量份为0.05质量份的硬脂酸锌并混合后，在磁场中进行成形，得到成形体。需要说明的是，成形装置使用了磁场施加方向与加压方向正交的所谓直角磁场成形装置(横向磁场成形装置)。将所得成形体在真空中根据组成以1030℃～1070℃烧结4小时，从而得到R-T-B系烧结磁体。烧结磁体的密度为7.5Mg/m³以上。进而，对于烧结后的R-T-B系烧结磁体实施下述热处理：以800℃保持2小时后，急冷至室温为止，接着，以500℃保持2小时后，冷却至室温。

为了求出所得烧结磁体的成分，利用ICP发光分光分析法来测定Nd、Pr、Tb、B、Co、Al、Cu、Ga、Nb、Zr、Fe的含量。此外，O(氧量)使用基于气体融解-红外线吸收法的气体分析装置进行测定，N(氮量)使用基于气体融解-导热法的气体分析装置进行测定，C(碳量)使用基于燃烧-红外线吸收法的气体分析装置进行测定。将结果示于表1。

对热处理后的烧结磁体实施机械加工，制作纵7mm、横7mm、厚7mm的试样，利用B-H描绘器来测定各试样的特性(Br和HcJ)。将测定结果示于表2和表3。

需要说明的是，表2和表3的备注栏中记载的“本发明例”是指满足本发明的实施方式中规定的主要条件的实施例。

表2的“条件A”中示出了将具有表1的试样No.1～27的组成的合金用条件A进行微粉碎，并将所得的微粉碎粉进行烧结、热处理而得到的烧结磁体的特性值。表2的“条件B”中示出了将具有表1的试样No.1～27的组成的合金用条件B进行微粉碎，并将所得的微粉碎粉进行烧结、热处理而得到的烧结磁体的特性值(Br和HcJ的值)。此外，表2的“条件B-条件A”中示出了通过将微粉碎条件从条件A变更为条件B而实现的烧结磁体的HcJ的提高幅度(ΔHcJ)。换言之，表2中的ΔHcJ是通过用条件A或条件B制作微粉碎粉而得到的R-T-B系烧结磁体的HcJ之差(从使用条件B得到的R-T-B系烧结磁体的HcJ值减去使用条件A得到的R-T-B系烧结磁体的HcJ值而得到的差值)。

表3的“条件A”中示出了将具有表1的试样No.13的组成的合金用条件A进行微粉碎，并将所得的微粉碎粉进行烧结、热处理而得到的烧结磁体的特性值。表3的“条件C”中示出了将具有表1的试样No.13的组成的合金用条件C进行微粉碎，并将所得的微粉碎粉进行烧结、热处理而得到的烧结磁体的特性值。表3的“条件C-条件A”中示出了通过将微粉碎条件从条件A变更为条件C而实现的烧结磁体的HcJ的提高幅度(ΔHcJ)。换言之，表3中的ΔHcJ是通过用条件A或条件C制作微粉碎粉而得到的R-T-B系烧结磁体的HcJ之差(从使用条件C得到的R-T-B系烧结磁体的HcJ值减去使用条件A得到的R-T-B系烧结磁体的HcJ值而得到的差值)。

[表1]

[表2]

[表3]

如表2所示，对于试样No.1～27中的任意烧结磁体而言，通过将使用的微粉碎粉(合金粉末)的粒径D50和粒径D99设为本发明的实施方式的粒径(利用条件B制作的微粉碎粉)，与通常的粒径(利用条件A进行制作)的情况相比，HcJ均提高(ΔHcJ超过0)而Br未降低。但是，不满足本发明的实施方式的组成的试样No.15～26的比较例中，烧结磁体的HcJ的提高幅度(ΔHcJ)为36～57kA/m，不充分。与此相对，如果为本发明的实施方式的组成范围(试样No.1～14和27)，则ΔHcJ成为87～101kA/m，大幅提高至比较例的约1.5～2.5倍。像这样，通过满足本发明的实施方式的组成，能够得到高Br和高HcJ。如上所述，通过从条件A(通常的粒度)设为条件B(本发明的实施方式的粒度)，粉碎时间从10分钟延长至40分钟。因而，在不满足本发明的实施方式的组成的情况下，由于HcJ的提高幅度小，因此未以本发明的实施方式的粒度进行粉碎。但是，如果为本发明的实施方式的组成范围则HcJ大幅提高，因而，即使粉碎时间变长，进行的价值也充分。

此处，将表1所示的B量与表2和3所示的矫顽力的提高幅度ΔHcJ的关系示于图1。图1的纵轴表示本发明例和比较例的ΔHcJ，横轴表示B量。图1中的四角标绘(■)为本发明例，三角标绘(▲)为比较例。如图1所示可知：B量在0.850～0.910质量％这一极窄范围内能够得到高ΔHcJ。此外，B量为0.870～0.910质量％时能够得到更高(90kA/m以上)的ΔHcJ。

此外，如表3所示，如果微粉碎粉(合金粉末)的粒径D50和粒径D99为本发明的实施方式的优选范围(3.8μm≤D50≤4.5μm和D99≤9μm)，则Br不会降低且ΔHcJ为173kA/m，能够得到更高的Br和更高HcJ。

本申请主张以申请日为2016年3月17日的日本专利申请、日本特愿第2016-054153号作为基础申请的优先权。日本特愿第2016-054153号通过参照而援引至本说明书中。