镁系热电转换材料、镁系热电转换元件、热电转换装置、镁系热电转换材料的制造方法与流程

本发明涉及一种热电转换效率优异的镁系热电转换材料、镁系热电转换元件、热电转换装置、镁系热电转换材料的制造方法。

本申请主张基于2016年3月17日于日本申请的专利申请2016-054116号及2017年2月24日于日本申请的专利申请2017-033836号的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

热电转换元件是能够进行称为塞贝克效应及帕尔贴效应的、将热量和电力相互转换的电子元件。塞贝克效应是将热能转换成电能的效应，是若在热电转换材料的两端产生温度差，则产生电动势的现象。这种电动势根据热电转换材料的特性而决定。近年来，利用了该效应的热电发电的开发正在蓬勃发展(例如参考专利文献1)。

作为表示这种热电转换元件的特性的指标，已知有无因次性能指数(zt)。由下式(1)来表示无因次性能指数(zt)。

zt＝s²σt/k……(1)

其中，s＝塞贝克系数、σ＝导电率、t＝绝对温度、k＝导热率

根据该式(1)也可知，温度因素包括在无因次性能指数中，热电转换性能受到温度的影响很大。

热电转换元件根据其构成材料而性能最大限度地提高的温度大不相同。

因此，在由一种构成材料制作出热电转换元件的情况下，由在高温侧与低温侧之间生成的温度分布引起的总发电量成为所述热电转换元件的发电量。由此，即使使用zt较高的材料形成热电转换元件，低温侧热电转换效率也较低，因此存在当作为热电转换元件整体来看时发电量未必变高的课题。

为了改善由这种一个热电转换元件内的温度分布引起的热电转换效率的降低，已知有一种层叠了两种以上不同的热电转换材料的多层结构的热电转换元件。该多层结构的热电转换元件分别在高温侧配置呈高温状态且zt成为最大的热电转换材料，在低温侧配置呈低温状态且zt成为最大的热电转换材料，从而经由导电性的接合层而将这些热电转换材料彼此接合。

专利文献1：日本特表2012-533972号公报

然而，还存在以下课题，上述多层结构的热电转换元件经由导电性的接合层而将两种以上不同的热电转换材料彼此接合，接合层和热电转换材料的热膨胀率不同，因此在接合部分容易剥离。

并且，构成为在不同的热电转换材料的界面配置电极，并从各热电转换材料导出电力，因此结构非常复杂。

技术实现要素：

本发明是鉴于所述情况而完成的，其目的在于提供一种与温度分布无关地热电转换效率较高且机械强度也优异的镁系热电转换材料、镁系热电转换元件、热电转换装置、镁系热电转换材料的制造方法。

为了解决上述课题，本发明的镁系热电转换材料的特征在于，由mg2si构成的第一层和由mg2sixsn1-x(其中，x为0以上且小于1)构成的第二层直接接合，所述第二层在与所述第一层的接合面和接合面附近具有锡浓度过渡区域，在所述锡浓度过渡区域中，越远离所述接合面，锡浓度越增加。

根据本发明的镁系热电转换材料，使用将无因次性能指数(zt)变高的温度区域彼此不同的第一层与第二层直接接合的热电转换材料，例如分别将第一层的一面配置在高温环境中，将第二层的另一面配置在低温环境中，由此最大限度地发挥第一层和第二层各自的热电转换特性。由此，与由单一组成的材料构成的热电转换材料相比，能够大幅提高热电转换效率(发电效率)。

而且，根据本发明的镁系热电转换材料，构成热电转换材料的第二层在与第一层直接接合的接合面和接合面附近具有锡浓度过渡区域，因此能够抑制由热电转换材料的高温侧与低温侧的温度差引起的、第一层及第二层的接合面的剥离或裂纹的产生。即，锡浓度过渡区域越趋向与第一层接触的接合面，锡浓度越降低，从而组成接近于构成第一层的mg2si，因此由mg2sixsn1-x(其中，x为0以上且小于1)构成的第二层在接合面的组成接近于构成第一层的mg2si。由此，在第一层与第二层的接合面的结构为晶体结构相同且一部分si被sn取代，并且，彼此的热膨胀率之差变得极小，能够可靠地抑制由面向高温侧的第一层与面向低温侧的第二层的温度差引起的接合面的剥离或裂纹的产生。

并且，在第一层与第二层之间不需要配置电极，而在第一层侧的端面和第二层侧的端面配置电极即可，结构变得非常简单。

所述锡浓度过渡区域的特征在于，沿层叠方向的厚度在1μm以上且50μm以下的范围内。在锡浓度过渡区域的厚度小于1μm的情况下，由于过渡区域较薄，因此由于接合强度不充分而可能产生裂纹或剥离。并且，在比50μm厚的情况下，有可能因锡的扩散而电阻变高。

另外，关于所述锡浓度过渡区域的沿层叠方向的厚度，通过thermofisherscientific制造的quanta450feg扫描式电子显微镜，以第一层位于测定视场的左侧、第二层位于测定视场的右侧的方式，观察热电转换材料的第一层与第二层的接合界面，在倍率为5000倍的视场(纵向23μm；横向30μm)中，使用edax公司制造的genesis系列的edx获得sn的映射图像，将sn浓度为0.5质量％～x质量％的区域视为锡浓度过渡区域，并算出该区域的面积。在此，x是热电转换材料的第二层的sn浓度的95％的值。另外，关于热电转换材料的第二层的sn浓度，在从热电转换材料的第一层与第二层的接合面朝向第二层隔开100μm的位置，通过相同的装置测定10个点，将其平均值设为第二层的sn浓度。然后，求出所算出的锡浓度过渡区域的面积除以测定视场的纵宽尺寸的值，将5个视场的平均值作为锡浓度过渡区域的厚度。

本发明的镁系热电转换元件的特征在于，具备：上述各项所述的镁系热电转换材料；及电极，分别与该镁系热电转换材料的一面及所对置的另一面接合。

根据本发明的镁系热电转换元件，使用将无因次性能指数(zt)变高的温度区域彼此不同的第一层与第二层直接接合的热电转换材料，例如将第一层的一面配置在高温环境中，将第二层的另一面配置在低温环境中，由此最大限度地发挥第一层和第二层各自的热电转换特性。因此，与由单一组成的材料构成的热电转换元件相比，能够大幅提高热电转换效率(发电效率)。

而且，根据本发明的镁系热电转换元件，构成热电转换材料的第二层在与第一层直接接合的接合面和接合面附近具有锡浓度过渡区域，由此能够抑制由热电转换材料的高温侧与低温侧的温度差引起的、第一层及第二层的接合面的剥离或裂纹的产生。即，锡浓度过渡区域越趋向与第一层接触的接合面，锡浓度越降低，从而组成接近于构成第一层的mg2si，因此由mg2sixsn1-x(其中，x为0以上且小于1)构成的第二层在接合面组成接近于构成第一层的mg2si。由此，在第一层与第二层的接合面的结构为晶体结构相同且一部分si被sn取代，并且，彼此的热膨胀率之差变得极小，能够可靠地抑制由面向高温侧的第一层与面向低温侧的第二层的温度差引起的接合面的剥离或裂纹的产生。

本发明的热电转换装置的特征在于，其通过排列多个所述镁系热电转换元件，并经由所述电极而串联来电连接而制成。

根据本发明的热电转换装置，使用将无因次性能指数(zt)变高的温度区域彼此不同的第一层与第二层直接接合的热电转换材料，例如分别将第一层的一面配置在高温环境中，将第二层的另一面配置在低温环境中，由此最大限度地发挥第一层和第二层各自的热电转换特性。因此，与使用了由单一组成的材料构成的热电转换材料的热电转换装置相比，能够大幅提高热电转换效率(发电效率)。

而且，根据本发明的热电转换装置，构成热电转换材料的第二层在与第一层直接接合的接合面和接合面附近具有锡浓度过渡区域，由此能够抑制由热电转换材料的高温侧与低温侧的温度差引起的、第一层及第二层的接合面的剥离或裂纹的产生。即，锡浓度过渡区域越趋向与第一层接触的接合面，锡浓度越降低，从而组成接近于构成第一层的mg2si，因此由mg2sixsn1-x(其中，x为0以上且小于1)构成的第二层在接合面组成接近于构成第一层的mg2si。由此在第一层与第二层的接合面的结构为晶体结构相同且一部分si被sn取代，并且，彼此的热膨胀率之差变得极小，能够可靠地抑制由面向高温侧的第一层与面向低温侧的第二层的温度差引起的接合面的剥离或裂纹的产生。

本发明的镁系热电转换材料的制造方法中的镁系热电转换材料的由mg2si构成的第一层和由mg2sixsn1-x(其中，x为0以上且小于1)构成的第二层直接接合，且所述第二层在与所述第一层的接合面和接合面附近具有锡浓度过渡区域，在所述锡浓度过渡区域中，越远离所述接合面，锡浓度越增加，所述镁系热电转换材料的制造方法的特征在于，具备：原料形成工序，形成包含镁系化合物的烧结原料；第一烧结工序，一边以10mpa以上的加压力对所述烧结原料进行加压，一边在750℃以上且950℃以下的温度范围内进行加热，从而形成所述第一层；及第二烧结工序，在所述第一层的所述接合面侧配置由镁粉末、硅粉末及锡粉末的混合体构成的烧结原料，一边以0.5mpa以上的加压力进行加压，一边在650℃以上且750℃以下的温度范围内进行加热，从而形成通过液相烧结而与所述第一层直接接合的所述第二层，并得到镁系热电转换材料。

并且，本发明的镁系热电转换材料的制造方法中的镁系热电转换材料的由mg2si构成的第一层和由mg2sixsn1-x(其中，x为0以上且小于1)构成的第二层直接接合，且所述第二层在与所述第一层的接合面和接合面附近具有锡浓度过渡区域，在所述锡浓度过渡区域中，越远离所述接合面，锡浓度越增加，所述镁系热电转换材料的制造方法的特征在于，具备：原料形成工序，形成包含镁系化合物的烧结原料；第一烧结工序，一边以10mpa以上的加压力对所述烧结原料进行加压，一边在750℃以上且950℃以下的温度范围内进行加热，从而形成所述第一层；及第二烧结工序，在所述第一层的所述接合面侧配置由mg2sixsn1-x(其中，x为0以上且小于1)构成的烧结原料，一边以5mpa以上的加压力进行加压，一边在650℃以上、850℃以下的温度范围内进行加热，从而形成通过固相烧结而与所述第一层直接接合的所述第二层，并得到镁系热电转换材料。

根据本发明的镁系热电转换材料的制造方法，通过第一烧结工序形成第一层，进而，在该第一层上配置成为第二层的烧结原料，并通过第二烧结工序形成第二层，由此能够得到无因次性能指数(zt)变高的温度区域彼此不同的第一层与第二层直接接合而成的热电转换材料。由此得到的热电转换材料例如分别将第一层的一面配置在高温环境中，将第二层的另一面配置在低温环境中，由此最大限度地发挥第一层和第二层各自的热电转换特性。

因此，与由单一组成的材料构成的热电转换材料相比，能够大幅提高热电转换效率(发电效率)。

本发明的镁系热电转换材料的制造方法的特征在于，还具备研磨工序，在所述第一烧结工序与所述第二烧结工序之间对所述第一层的所述接合面进行研磨。

本发明的镁系热电转换材料的制造方法的特征在于，所述第一烧结工序及所述第一烧结工序通过热压法、热等静压法、放电等离子体烧结法、通电烧结法、热轧法、热挤压法及热锻法中的任一种方法而进行。

本发明的镁系热电转换材料的制造方法的特征在于，在所述原料形成工序中，相对于所述镁系化合物在0.5摩尔％以上且13.0摩尔％以下的范围内添加硅氧化物。

根据本发明的镁系热电转换材料、镁系热电转换元件、热电转换装置、镁系热电转换材料的制造方法，能够提供一种热电转换效率较高且机械强度优异的镁系热电转换材料和使用了该镁系热电转换材料的镁系热电转换元件及热电转换装置。

附图说明

图1是表示本发明的一实施方式的镁系热电转换材料及使用了该镁系热电转换材料的镁系热电转换元件的剖视图。

图2是表示构成热电转换材料的第一层与第二层的接合部分的主要部分放大剖视图。

图3是在通过thermofisherscientific制造的quanta450feg扫描式电子显微镜观察热电转换材料的图像上重合了通过edax公司制造的genesis系列的edx测定出的mg、si、sn的浓度变化的曲线图的说明图。

图4是表示第一实施方式的热电转换装置的剖视图。

图5是表示第二实施方式的热电转换装置的剖视图。

图6是逐步示出本发明的一实施方式的热电转换材料的制造方法的流程图。

图7是表示通电烧结装置的一例的剖视图。

图8是作为其他实施方式的热电转换材料的sn映射图像。

图9是在实施例中测定开路电压的装置的示意说明图。

具体实施方式

以下，参考附图，对本发明的镁系热电转换材料、镁系热电转换元件、热电转换装置及镁系热电转换材料的制造方法的实施方式进行说明。另外，以下所示的各实施方式是为了便于理解发明的主旨而具体说明的实施方式，若没有特别的指定，则并不限定本发明。并且，为了便于理解本发明的特征且为方便起见，以下说明中所使用的附图有时放大表示主要部分，各构成要件的尺寸比率等并不限定于与实际相同。

(热电转换材料、热电转换元件)

图1是表示使用了本实施方式的镁系热电转换材料的镁系热电转换元件的剖视图。并且，图2是表示构成镁系热电转换材料的第一层与第二层的接合部分的主要部分放大剖视图。

热电转换元件10在镁系热电转换材料(以下，有时简称为热电转换材料)11的一面11a及与其对置的另一面11b分别形成有金属化层12a、12b，该金属化层12a、12b上分别重叠形成有电极13a、13b。

热电转换材料11通过由硅化镁(mg2si)构成的第一层14和由mg2sixsn1-x(其中，x为0以上且小于1)构成的第二层15直接接合而构成。在本实施方式中，在第一层14成型之后，重叠于第一层14而烧结形成第二层15，由此直接接合第一层14与第二层15。

如图2所示，第二层15在与第一层14的接合面15a和接合面附近形成有锡浓度过渡区域16，该锡浓度过渡区域16越远离接合面15a即越趋向作为接合面15a的相反侧表面的热电转换材料11的另一面11b，锡浓度越增加。这种锡浓度过渡区域16例如形成为沿层叠方向的厚度在1μm以上且50μm以下的范围内。在锡浓度过渡区域16中，伴随锡浓度的增加而硅及镁的浓度降低。

并且，将这种热电转换材料11的半导体类型例如设为n型的情况下，作为掺杂剂而添加锑(sb)。例如作为热电转换材料11的第一层15，通过使mg2si包含1.3摩尔的sio2及0.5原子％的作为5价供体的锑，能够设为载体密度高的n型热电转换材料。另外，作为用于将热电转换材料11设为n型热电转换元件的供体，除了锑以外，还能够使用铋、铝、磷及砷等。

构成热电转换材料11的第一层14的mg2si设为在比构成第二层15的mg2sixsn1-x(其中，x为0以上且小于1)更高的温度区域例如在500℃以上的温度下无因次性能指数(zt)变高的材料。另一方面，构成第二层15的mg2sixsn1-x(其中，x为0以上且小于1)设为在比构成第一层15的mg2si更低的温度区域，例如在500℃以下的温度下无因次性能指数(zt)变高的材料。

使用将这种无因次性能指数(zt)变高的温度区域彼此不同的第一层14与第二层15直接接合的热电转换材料11，例如分别将第一层14的金属化层12a侧即一面11a配置在高温环境中，将第二层15的金属化层12b侧即另一面11b配置在低温环境中，由此最大限度地发挥第一层14和第二层15各自的热电转换特性。因此，与由单一组成的材料构成的热电转换材料相比，能够大幅提高热电转换效率(发电效率)。

另一方面，由于第二层15在与第一层14直接接合的接合面15a和接合面附近具有锡浓度过渡区域16，因此能够抑制由热电转换材料11的高温侧与低温侧的温度差引起的、第一层14及第二层15的接合面的剥离或裂纹的产生。即，锡浓度过渡区域16越趋向与第一层14接触的接合面15a，锡浓度越降低，从而组成接近于构成第一层14的mg2si。

因此，由mg2sixsn1-x(其中，x为0以上且小于1)构成的第二层15在接合面15a的组成接近于构成第一层14的mg2si。另外，接合面15a设为通过edx(edax公司制造的genesis系列的edx)测定出锡浓度成为检测限以下的部位。因此，在第一层14与第二层15的接合面15a上，彼此的热膨胀率之差变得极小，能够可靠地抑制由面向高温侧的第一层14与面向低温侧的第二层15的温度差引起的接合面15a上的剥离或裂纹的产生。

图3中通过将测定部位不同的2例并排而表示在通过thermofisherscientific制造的quanta450feg扫描式电子显微镜观察到热电转换材料11的图像上重合了通过edax公司制genesis系列的edx测定出的mg、si、sn的浓度变化的曲线图的图像。另外，各自的浓度显示出越趋向图中的下方，各自的浓度越低。

根据图3可知形成有锡浓度过渡区域16，该锡浓度过渡区域16从第一层14与第二层15的接合面15a趋向第二层15的相反侧表面即另一面11b，例如在1μm以上且50μm以下的厚度范围内，sn浓度逐渐增加，并且，与此相反，mg、si浓度逐渐减小。

另外，关于锡浓度过渡区域16的厚度，通过thermofisherscientific制造的quanta450feg扫描式电子显微镜，以第一层14位于测定视场的左侧、第二层15位于测定视场的右侧的方式，观察第一层14与第二层15的接合界面，在倍率为5000倍的视场(纵向23μm；横向30μm)中，使用edax公司制造的genesis系列的edx获得sn的映射图像，将从接合面15a趋向第二层15的sn浓度为0.5wt％～xwt％的区域视为锡浓度过渡区域16，并算出该区域的面积。在此，x是第二层15的sn浓度的95％的值。另外，关于第二层15的sn浓度，在从第一层14与第二层15的接合面15a朝向第二层15隔开100μm的位置，通过相同的装置而测定10个点，并将其平均值设为第二层15的sn浓度。然后，求出所算出的锡浓度过渡区域16的面积除以测定视场的纵宽尺寸的值，将5个视场的平均值设为锡浓度过渡区域16的厚度。

金属化层12a、12b是将电极13a、13b接合于热电转换材料11的中间层，例如使用镍、金、银、钴、钨、钼等。在实施方式中，作为金属化层12a、12b而使用镍。金属化层12a、12b能够通过烧结、电镀及电沉积等而形成。

电极13a、13b由导电性优异的金属材料例如铜或铝等的板材形成。在本实施方式中，使用铝的轧制板。并且，金属化层12a、12b和电极13a、13b能够通过ag钎料或镀ag等而接合。

这种结构的热电转换元件10例如通过在热电转换材料11的一面11a与另一面11b之间产生温度差，从而能够用作在电极13a与电极13b之间产生电位差的塞贝克元件。

并且，热电转换元件10例如通过在电极13a侧与电极13b之间施加电压，从而能够用作在热电转换材料11的一面11a与另一面11b之间产生温度差的帕尔贴元件。例如通过使电流在电极13a侧与电极13b之间流通而能够冷却或加热热电转换材料11的一面11a或另一面11b。

(热电转换装置：第一实施方式)

图4是表示第一实施方式的热电转换装置的剖视图。

热电转换装置20是单腿型热电转换装置。

热电转换装置20由在一面上排列的多个热电转换元件10、10……和分别配置在这些所排列的热电转换元件10、10……的一侧及另一侧的导热板21a、21b构成。

热电转换元件10、10……由相互相同的半导体类型即掺杂了锑等供体的n型热电转换元件、或掺杂了锂或银等掺杂剂的p型热电转换元件构成。在本实施方式中，热电转换元件10、10……设为作为供体而掺杂了锑的n型热电转换元件。

各热电转换元件10由热电转换材料11、分别与该热电转换材料11的一面11a及另一面11b接触的由镍构成的金属化层12a、12b、及重叠形成于该金属化层12a、12b上的电极13a、13b构成。而且，关于相邻的热电转换元件10、10彼此，一个热电转换元件10的电极13a经由连接端子23而与另一个热电转换元件10的电极13b电连接。另外，实际上，相互相邻的热电转换元件10、10的电极13a、连接端子23、电极13b作为一体的电极板而形成。

排列多个的热电转换元件10、10……以整个相连的方式串联来电连接。另外，在图4中，为了明确说明且为方便起见，仅图示出一列热电转换元件10、10……，但实际上，在图4的纸面进深方向上也排列有多个热电转换元件10、10……。

导热板21a、21b是对热电转换材料11的一面11a或另一面11b施加热量，或者使热电转换材料11的一面11a及另一面11b吸收热量的介质。导热板21a、21b能够使用绝缘性和导热性优异的材料，例如碳化硅、氮化硅、氮化铝及氧化铝等板材。

并且，作为导热板21a、21b而使用导电性金属材料，也能够在导热板21a、21b与电极12a、12b之间形成绝缘层等。作为绝缘层，可以举出树脂膜或树脂板、陶瓷薄膜或陶瓷板等。

在本实施方式的热电转换装置20中，作为构成各热电转换元件10的热电转换材料11，使用将无因次性能指数(zt)变高的温度区域彼此不同的第一层14和第二层15(参考图2)直接接合的热电转换材料，由此最大限度地发挥第一层14和第二层15各自的热电转换特性，与使用了由单一组成的材料构成的热电转换材料的热电转换装置相比，能够大幅提高热电转换效率(发电效率)。

另一方面，通过在构成各热电转换元件10的热电转换材料11的第二层15中形成锡浓度过渡区域16(参考图2)，能够抑制由热电转换材料11的高温侧与低温侧的温度差引起的、第一层14及第二层15的接合面的剥离或裂纹的产生，并能够实现在强度方面也优异的热电转换装置20。

(热电转换装置：第二实施方式)

图5是表示第二实施方式的热电转换装置的剖视图。

热电转换装置30是π(pi)型热电转换装置。

热电转换装置30由交替在一面上排列的热电转换元件10a、10b、及在这些排列的热电转换元件10a、10b中的一侧及另一侧分别配置的导热板31a、31b构成。

热电转换元件10a是具有掺杂了锑等供体的热电转换材料11a的n型热电转换元件。并且，热电转换元件10b是具有掺杂了锂或银等掺杂剂的热电转换材料11b的p型热电转换元件。或者是p型热电元件的mnsi1.73。

各热电转换元件10a、10b由热电转换材料11a、11b、与该热电转换材料11a、11b的一面11a及另一面11b分别接触的由镍构成的金属化层12a、12b、及重叠形成于该金属化层12a、12b上的电极13a、13b构成。而且，关于相邻的热电转换元件10a、10b彼此，一个热电转换元件10a的电极13a与另一个热电转换元件10b的电极13a电连接，而且，该另一个热电转换元件10b的电极13b与相反侧相邻的热电转换元件10a的电极13b连接。

另外，实际上，相互相邻的热电转换元件10a、10b的电极13a和电极13a彼此或其相邻的电极13b和电极13b彼此作为一体的电极板而形成。这些电极板例如能够使用铜板或铝板。

如此排列的多个热电转换元件10a、10b以整个相连的方式串联来电连接。即，π(pi)型热电转换装置30通过n型热电转换元件10a和p型热电转换元件10b交替重复串联连接而制成。

另外，图5中为了明确说明且为方便起见，仅图示出一列热电转换元件10a、10b，但实际上在图5的纸面进深方向上也排列有多个热电转换元件10a、10b。

导热板31a、31b是对热电转换材料11a、11b的一面11a或另一面11b施加热量，或者使热电转换材料11a、11b的一面11a及另一面11b吸收热量的介质。导热板31a、31b能够使用具有绝缘性且导热性优异的材料，例如碳化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝等的板材。

并且，作为导热板31a、31b而使用导电性金属材料，也能够在导热板31a、31b与电极13a、13b之间形成绝缘层等。作为绝缘层，可以举出树脂膜或树脂板、陶瓷薄膜或陶瓷板等。

在本实施方式的热电转换装置30中，作为构成各热电转换元件10a、10b的热电转换材料11a、11b，也使用将无因次性能指数(zt)变高的温度区域彼此不同的第一层14和第二层15(参考图2)直接接合的热电转换材料，因此，最大限度地发挥第一层14和第二层15各自的热电转换特性，与使用了由单一组成的材料构成的热电转换材料的热电转换装置相比，能够大幅提高热电转换效率(发电效率)。

另一方面，通过在构成各热电转换元件10a、10b的热电转换材料11a、11b的第二层15中形成锡浓度过渡区域16(参考图2)，能够抑制由热电转换材料11的高温侧与低温侧的温度差引起的、第一层14及第二层15的接合面的剥离或裂纹，并能够实现在强度方面也优异的热电转换装置30。

(热电转换材料的制造方法)

对本实施方式的热电转换材料的制造方法进行说明。

图6是阶段性示出本实施方式的热电转换材料的制造方法的流程图。

例如在制造图1所示的热电转换材料11时，首先，制造成为构成热电转换材料11的第一层14的母材(基材)的镁系化合物(原料形成工序s1)。

在本实施方式中，作为硅化镁(mg2si)，例如分别称重镁粉末、硅粉末及掺杂剂并进行混合。例如在形成n型热电转换材料的情况下，将锑、铋等5价的材料和铝作为掺杂剂进行混合，并且在形成p型热电转换材料的情况下，将锂和银等材料进行混合。

在本实施方式中，为了获得n型热电转换材料，将锑用作掺杂剂，添加量设为0.5原子％。之后，将该混合粉末导入到例如氧化铝坩埚中，并在800～1150℃左右进行加热。由此获得例如块状的mg2si固体物质。另外，该加热时少量的镁升华，因此优选在称重原料时相对于mg:si＝2:1的化学计量组成多加入例如5％左右的镁。

接着，将所得到的固体形状的mg2si，通过粉碎机粉碎成例如粒径为10μm～75μm，从而形成微粉末状的mg2si(粉碎工序s2)。

并且，也能够在所得到的mg2si中添加硅氧化物。通过添加硅氧化物，所得到的热电转换材料的硬度或发电效率上升。在添加硅氧化物的情况下，能够使用非晶sio2、方石英、石英、鳞石英、柯石英、斯石英、塞石英及冲击石英等siox(x＝1～2)。硅氧化物的混合量可以在0.5摩尔％以上且13.0摩尔％以下的范围内。更优选可以设为0.7摩尔％以上且7摩尔％以下。硅氧化物可以设为粒径为1μm～100μm的粉末状。在本实施方式中，作为硅氧化物而添加了粒径为20μm的sio2粉末。

另外，在使用预先市售的mg2si粉末或添加了掺杂剂的mg2si粉末的情况下，也能够省略直至形成上述mg2si粉末为止的工序(原料形成工序s1及粉碎工序s2)。

将由如此得到的mg2si粉末及sio2粉末构成的原料粉末进行加热烧结(第一烧结工序s3)。原料粉末的烧结中例如使用通电烧结装置。

图7是表示通电烧结装置的一例的剖视图。通电烧结装置100具备例如耐压框体101、对该耐压框体101的内部进行减压的真空泵102、配置在耐压框体101内的中空圆筒形碳模具103、对填充到碳模具103内的原料粉末q进行加压并施加电流的一对电极105a、105b、在该一对电极105a、105b之间施加电压的电源装置106。并且，在电极105a、105b与原料粉末q之间分别配置有碳板107及碳片108。此外，也具有未图示的温度计、位移计等。

在这种结构的通电烧结装置100的碳模具103内填充原料粉末。碳模具103例如内部被石墨片覆盖。然后，使用电源装置106使直流电流在一对电极105a、105b之间流通，通过电流流过原料粉末所引起的自发热而进行升温。并且，在一对电极105a、105b中，使可动侧的电极105a朝向原料粉末移动，在与固定侧的电极105b之间，以规定的压力对原料粉末进行加压。由此，将由对试样直接通电的电流所引起的自发热，与加压一同作为烧结驱动力而利用，使原料粉末通电烧结。

作为烧结条件而设为加压力为10mpa以上且70mpa以下，加热时最高温度为750℃以上且950℃以下。

并且，在最高温度的保持时间设为0秒钟以上且10分钟以下，降温速度设为10℃/分钟以上且50℃/分钟以下即可。

而且，将升温速度设为10℃/分钟以上且100℃/分钟以下即可。通过将升温速度设为10℃/分钟以上且100℃/分钟以下，能够在较短时间内进行烧结，并且抑制所残留的氧与高浓度硅区域的反应，并能够抑制高浓度硅区域进行氧化。并且，耐压框体101内的气氛设为氩气气氛等惰性气体气氛或真空气氛即可。在设为真空气氛的情况下，压力设为5pa以下即可。

并且，构成烧结后所得到的烧结物即热电转换材料的第一层14的尺寸例如为直径30mm×厚度5mm的圆筒形状。

接着，例如使用试样研磨机研磨构成呈圆筒形状得到的第一层14的烧结体的一面侧(与第二层的接合面接触的表面)(研磨工序s4)。由此，使构成第一层14的烧结体的一面侧变得平滑。另外，关于研磨，使用粘贴了220号研磨纸的旋转式研磨机，使以干燥的状态残留在表面的碳片或表面的加工改性层掉落，接着，使用320号研磨纸以干燥的方式进行了研磨。

接着，将构成一面侧已经过研磨的第一层14的烧结体，使研磨面侧朝上并再次插入到图7所示的通电烧结装置100的碳模具103内。然后，导入构成第二层15的原料粉末的混合体，使其重叠于构成该第一层14的烧结体的研磨面。

作为第二层15的原料粉末(混合体)，使用了例如分别称重镁粉末(纯度为99.99％，粒径为180μm)4.4444g、硅粉末(纯度为99.9999％，粒径为45μm)1.019g、锡粉末(纯度为99.9999％、粒径为63μm)6.474g、作为掺杂剂的锑粉末(纯度为99.999％、粒径为45μm)0.055g，并将这些粉末在乳钵中搅拌了20分钟的粉末。

然后，通过通电烧结装置100，重叠于第一层14而烧结形成了第二层15(第二烧结工序s5)。作为烧结条件，加压力设为0.5mpa以上且30mpa以下，加热时最高温度设为650℃以上且750℃以下。并且，在最高温度的保持时间设为0秒钟以上且10分钟以下，降温速度设为10℃/分钟以上且50℃/分钟以下即可。另外，在第二烧结工序s5中，优选以使加压力逐渐上升而使到达压力成为上述范围内的方式进行加压。

并且，该第二烧结工序s5中，锡粉末、镁粉末等熔解而生成液相，因此形成通过液相烧结而与第一层14直接接合的第二层15。

在由如此形成的第一层14和第二层15构成的热电转换材料11中，第一层14和第二层15直接接合，而无需加入粘合剂。并且，当通过sem观察接合面15a附近时，未观察到裂纹或空穴，而形成有厚度约为9μm的锡浓度过渡区域16。

在本实施方式中，作为形成锡浓度过渡区域16的机理，可以举出在第一层14与第二层15的接合界面，因sn从第二层15向第一层14扩散而sn浓度降低等。

所得到的热电转换材料11的第二层15的组成比为mg:sn:si＝2:0.63:0.37，得到了与计算上的组成比即mg:sn:si＝2:0.60:0.40非常接近的组成比。

另外，在本实施方式中，在原料粉末的烧结中使用了通电烧结法，但除此以外，也能够适用例如热压法、热等静压法、放电等离子体烧结法、热轧法、热挤压法、热锻法等各种加压加热法。

以上，对本发明的几种实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提出，并非试图限定本发明的范围。这些实施方式能够通过其他各种方式而实施，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行各种省略、替换及变更。这些实施方式和其变形包括于本发明的范围或主旨中，同样地，也包括于在权利要求范围中记载的发明和与其等同的范围内。

例如在第二烧结工序s5中对如下结构已进行说明，即，作为重叠于构成第一层的烧结体而导入的成为第二层的原料粉末的混合体，使用镁粉末、硅粉末、锡粉末及锑粉末，形成通过液相烧结而与第一层直接接合的第二层，但并不限定于此，也可以设为如下结构，即，作为重叠于构成第一层的烧结体而导入的第二层的烧结原料，使用由mg2sixsn1-x(其中，x为0以上且小于1)构成的烧结原料，形成通过固相烧结而与第一层直接接合的第二层。另外，此时的烧结条件优选为加压力设为5mpa以上，且烧结温度设为650℃以上且850℃以下。

该情况下，由于在烧结时未出现液相，因此如图8所示，第一层与第二层的接合界面成为平面形状，锡浓度过渡区域的厚度变得比较薄且均匀。

实施例

以下，对为了确认本发明的效果而实施的实验结果进行说明。

分别称重了纯度为99.9％的mg(粒径180μm：kojundochemicallaboratoryco.,ltd.制造)、纯度为99.99％的si(粒径300μm：kojundochemicallaboratoryco.,ltd.制造)、纯度为99.9％的sb(粒径300μm：kojundochemicallaboratoryco.,ltd.制造)。将这些粉末在乳钵中均匀地混合并放入到氧化铝坩埚中，在850℃经2小时在ar-5％h2中进行了加热。考虑到由mg的升华引起的自mg:si＝2:1的化学计量组成的偏离而多混合了5％的mg。由此得到mg2si固体物质(母材)。

接着，在乳钵中将该mg2si固体物质(母材)细细地粉碎，并对该粉末进行分级，从而制作出75μm以下的尺寸的掺杂sb的mg2si粉末。该掺杂sb的mg2si粉末中以1.3摩尔％的比例混合sio2(粒径20μm：tatsumoriltd.制造)，在乳钵中均匀地混合，得到了各原料粉末。

将这些原料粉末装填于内侧被碳片覆盖的碳模具中，并配置于通电烧结装置中，通过通电烧结而制作出成为第一层的mg2si烧结体。在真空中(1pa)中，将加压力设为40mpa，以40℃/min的升温速度加热至600℃，进而以30℃/min的升温速度加热至950℃，在950℃保持了1分钟。另外，mg2si烧结体的尺寸为直径30mm×厚度5mm的圆筒形状。

使用220号研磨纸及320号研磨纸，通过旋转式研磨机在干燥状态下对所得到的mg2si烧结体的一面进行了研磨。

而且，在本发明例1中，在上述mg2si烧结体的研磨面，分别称量纯度为99.9％的mg(粒径180μm：kojundochemicallaboratoryco.,ltd.制造)、纯度为99.99％的si(粒径300μm：kojundochemicallaboratoryco.,ltd.制造)、锡粉末(纯度99.9999％、粒径63μm)、纯度为99.9％的sb(粒径300μm：kojundochemicallaboratoryco.,ltd.制造)，配置将这些粉末在乳钵中经搅拌20分钟的混合粉末并放入到通电烧结装置中，得到了具备通过液相烧结而与第一层直接接合的由mg2sixsn1-x(其中，x为0以上且小于1)构成的第二层的热电转换材料。另外，烧结条件为如下：在真空中(1pa)，将加压力设为0.5mpa，以40℃/min的升温速度加热至600℃，进而以30℃/min的升温速度在670℃进行加热，并在670℃保持5分钟。另外，热电转换材料的尺寸为直径30mm×厚度10mm的圆筒形状。由该圆筒状试样制作出5mm×5mm×7mm高度的棱柱形热电元件。

并且，在本发明例2、3中，在上述mg2si烧结体的一面配置mg2si0.5sn0.5粉末(粒径75μm：mitsubacorp.制造)并放入到通电烧结装置中，得到了具备通过固相烧结而与第一层直接接合的由mg2sixsn1-x(其中，x为0以上且小于1)构成的第二层的热电转换材料。另外，烧结条件为如下：在真空中(1pa)中，将加压力设为20mpa，以40℃/min的升温速度加热至600℃，进而以30℃/min的升温速度加热至765℃，但未实施765℃的保持。另外，热电转换材料的尺寸为直径30mm×厚度10mm的圆筒形状。由该圆筒状试样制作出5mm×5mm×7mm高度的棱柱形热电元件。

另外，在比较例中，在与上述成为第一层的mg2si烧结体制作条件相同的条件下制作出直径30mm×厚度10mm的圆筒形烧结体，从而制作出5mm×5mm×7mm高度的棱柱形热电元件。

(锡浓度过渡区域的厚度)

关于上述本发明例1-3的热电转换材料，对锡浓度过渡区域的厚度进行了如下评价。

通过thermofisherscientific制造的quanta450feg扫描式电子显微镜，以第一层位于测定视场的左侧、第二层位于测定视场的右侧的方式，观察热电转换材料的第一层与第二层的接合界面，在倍率为5000倍的视场(纵向23μm；横向30μm)中，使用edax公司制造的genesis系列的edx获得sn的映射图像，将sn浓度为0.5wt％～xwt％的区域视为锡浓度过渡区域，并算出该区域的面积。在此，x是热电转换材料的第二层的sn浓度的95％的值。另外，关于热电转换材料的第二层的sn浓度，在从热电转换材料的第一层与第二层的接合面朝向第二层隔开100μm的位置，通过相同的装置测定10个点，并将其平均值设为第二层的sn浓度。

然后，求出所算出的锡浓度过渡区域的面积除以测定视场的纵宽尺寸的值，将5个视场的平均值设为锡浓度过渡区域的厚度。将评价结果示于表1中。

(开路电压)

使用热电模块发电效率测定装置测定出开路电压。将装置的概略结构表示于图9中。作为测定试样s而使用了上述本发明例1-3及比较例的热电转换材料(5mm×5mm×7mm高度)。

将该测定试样s夹入加热模块201与热通量模块202之间，对加热模块201进行加热，并且通过冷却器203将热通量模块202冷却至10℃左右，在加热模块201与热通量模块202之间产生了表1所示的温度差。另外，高温侧温度(th)是加热模块201的温度，低温侧温度(tc)是热通量模块202的测定试样s侧的温度。

然后，在加热模块201和热通量模块202通过氮化铝(aln)而电绝缘的状态下，在测定试样s的高温侧和低温侧设置测定电压和电流的端子，对测定试样s施加反电动势，测定出电流从0(最大电压)至最大电流(零电压)的值。此次，对电流为零的开路电压进行了评价。将评价结果示于表1中。

[表1]

在比较例中，在温度差为348.2℃的条件下，开路电压为46.21mv。

相对于此，在本发明例1中，在温度差为331.2℃的条件下，开路电压为63.11mv，在本发明例2中，在温度差为344.8℃的条件下，开路电压为71.74mv。在相同的温度差的条件下，本发明例1、2能够获得比比较例更高的开路电压。

而且，在本发明例3中，在温度差为478.9℃的条件下，开路电压显示出108.94mv的非常高的值。

并且，与形成有通过液相烧结而与第一层直接接合的第二层的本发明例1相比，在形成有通过固相烧结而与第一层直接接合的第二层的本发明例2、3中锡浓度过渡区域的厚度更薄且厚度的偏差更小。

由以上内容确认到，根据本发明例能够得到比比较例更高的开路电压，且热电转换效率变高。

符号说明

10-热电转换元件，11-镁系热电转换材料，12a、12b-金属化层，13a、13b-电极，14-第一层，15-第二层，16-锡浓度过渡区域。