本发明涉及碱性二次电池用的负极、包含该负极的碱性二次电池以及该负极的制造方法。
背景技术
作为碱性二次电池的一种，镍氢二次电池被熟知。与镍镉二次电池相比，该镍氢二次电池为高容量且环境安全性也优良，因此，镍氢二次电池被用于各种便携设备和混合动力电动汽车等各种设备上，其用途正在扩大。因为如此扩大用途，所以对于镍氢二次电池要求其更高性能化。
作为镍氢二次电池所需的应提高的性能之一，是低温放电特性。这里低温放电特性是指低温环境下能放电的程度是多少，而低温放电特性优异的电池是指即使在低温环境下，也能高容量放电的电池。
为了改善低温放电特性，对镍氢二次电池进行了大量的研究。作为改善了低温放电特性的电池，公知有例如专利文献1所述的镍氢二次电池。该镍氢二次电池是通过将储氢合金的表面改性来实现对低温放电特性的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2000－030702号公报。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题
可是，随着前述那样的在各种设备上用途的扩大，使用条件也变得更加严酷，随之，对于搭载于这些设备上的镍氢二次电池，要求其进一步改善低温放电特性。
专利文献1所代表的以往的镍氢二次电池存在如下现状:虽然低温放电特性得到了改善，但不能充分应对近年来严酷的使用条件。即，镍氢二次电池的低温放电特性还不够。
本发明是基于前述现状而完成的发明，作为其目的，本发明提供一种能实现进一步提高低温放电特性的碱性二次电池用的负极、包含该负极的碱性二次电池以及该负极的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
根据本发明，提供一种碱性二次电池用的负极，它具有负极芯体以及保持在所述负极芯体上的负极合剂；所述负极合剂包含由储氢合金的粒子构成的储氢合金粉末、导电剂的粉末以及负极添加剂的粉末；所述导电剂是一次粒子具有中空壳状结构的中空碳黑；所述负极添加剂是氟类阴离子型表面活性剂。
较好形成如下构成:相对于100质量份的所述储氢合金粉末，添加0.25质量份以上且0.5质量份以下的由所述中空碳黑构成的所述导电剂的粉末。
较好形成如下构成:相对于100质量份的所述储氢合金粉末，添加0.01质量份以上且0.05质量份以下的由所述氟类阴离子型表面活性剂构成的所述负极添加剂的粉末。
较好形成如下构成:所述氟类阴离子型表面活性剂是全氟丁烷磺酸盐。
通过本发明，提供一种碱性二次电池，它具有容器以及与碱性电解液一起收纳在所述容器内的电极组；所述电极组由隔着间隔物而叠合的正极以及负极构成；所述负极是具有前述任一项构成的碱性二次电池用的负极。
另外，根据本发明，提供一种碱性二次电池用的负极的制造方法，它具有仅以各自规定量准备储氢合金粉末、导电剂的粉末、负极添加剂的粉末以及水的准备工序；将准备好的所述储氢合金粉末、所述导电剂的粉末、所述负极添加剂的粉末以及所述水混炼，制得负极合剂的糊料的糊料制造工序；将所述糊料制造工序中所制得的负极合剂的糊料涂布于负极芯体上的糊料涂布工序；以及将涂布于负极芯体上的负极合剂的糊料干燥的干燥工序；所述导电剂是一次粒子具有中空壳状结构的中空碳黑；所述负极添加剂是氟类阴离子型表面活性剂。
发明效果
本发明的碱性二次电池用的负极的负极合剂中包含由储氢合金的粒子构成的储氢合金粉末、导电剂的粉末以及负极添加剂的粉末；其中的导电剂是一次粒子具有中空壳状结构的中空碳黑；负极添加剂是氟类阴离子型表面活性剂。通过该构成，作为整个负极的电极反应面积较以往增加，与此同时，即使在低温环境下，也能进一步使电化学反应活跃化，为此包含本发明的负极的碱性二次电池能实现进一步将低温放电特性提高。
另外，本发明的碱性二次电池用的负极的制造方法包含糊料制造工序，该糊料制造工序是将储氢合金粉末、由一次粒子具有中空壳状结构的中空碳黑构成的导电剂的粉末、由氟类阴离子型表面活性剂构成的负极添加剂的粉末以及水混炼，制造负极合剂的糊料的工序。通过该工序，中空碳黑能均匀分散，同时大量产生极微小气泡，对所得的负极的电极反应面积的增加作出贡献。为此，通过本发明的碱性二次电池用的负极的制造方法，就容易制造低温放电特性优异的碱性二次电池用的负极。
附图说明
图1是将本发明的一实施方式的镍氢二次电池局部剖断进行显示的立体图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的镍氢二次电池(以下简称为电池)2进行说明。
作为应用本发明的电池2，没有特别限定，例如，以将本发明应用于图1所示的aa尺寸的圆筒型电池2的情况为例进行说明。
如图1所示，电池2具备呈现上端开口的有底圆筒形状的外装罐10。外装罐10具有导电性，其底壁35起到负极端子的作用。在外装罐10的开口固定有封口体11。该封口体11包含盖板14和正极端子20，在将外装罐10封口的同时，提供正极端子20。盖板14是具有导电性的圆板状的部件。在外装罐10的开口内配置有盖板14和包围该盖板14的环形绝缘密封件12，通过对外装罐10的开口缘37进行铆接加工，将绝缘密封件12固定在外装罐10的开口缘37上。即，盖板14和绝缘密封件12彼此协作而将外装罐10的开口气密地封闭起来。
这里，盖板14在中央具有中央贯通孔16，而且在盖板14的外表面上配置有将中央贯通孔16堵塞的橡胶制阀体18。还有，在盖板14的外表面上以覆盖阀体18的方式电连接有形成为带凸缘的圆筒状的金属制的正极端子20。该正极端子20将阀体18朝着盖板14按压。另外，正极端子20中开口有未图示的排气孔。
通常情况下，中央贯通孔16被阀体18气密地封闭着。另一方面，如果外装罐10内产生气体，其内压升高，则阀体18被内压压缩，中央贯通孔16打开，其结果是，气体经由中央贯通孔16和正极端子20的排气孔(未图示)从外装罐10内被排出到外部。换言之，中央贯通孔16、阀体18和正极端子20形成为电池的安全阀。
外装罐10中收纳有电极组22。该电极组22分别由带状的正极24、负极26和间隔物28构成。这些正极24、负极26和间隔物28以在正极24和负极26之间夹着间隔物28的状态卷绕成漩涡状。即，正极24和负极26隔着间隔物28而彼此叠合。电极组22的最外周由负极26的一部分(最外周部分)形成，与外装罐10的内周壁接触。即，负极26和外装罐10彼此电连接。
而且，在外装罐10内，在电极组22的一端和盖板14之间配置有正极导线30。详细地说，正极导线30的一端与正极24连接，另一端与盖板14连接。因此，正极端子20和正极24介于正极导线30和盖板14相互电连接。另外，在盖板14和电极组22之间配置有圆形的上部绝缘构件32，正极导线30在设置于上部绝缘构件32的狭缝39中穿过而延伸。此外，在电极组22和外装罐10的底部之间还配置有圆形的下部绝缘构件34。
还有，在外装罐10内注入规定量的碱性电解液(未图示)。该碱性电解液含浸在电极组22中，使正极24和负极26之间的充放电时的电化学反应(充放电反应)进行。作为该碱性电解液，较好使用包含koh、naoh和lioh中的至少一种作为溶质的碱性电解液。
作为间隔物28的材料，能使用例如聚酰胺纤维制无纺布、赋予聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烃纤维制无纺布亲水性官能团的材料。
正极24由具有多孔质结构的导电性的正极基材、以及保持在该正极基材的空孔内的正极合剂构成。
作为这样的正极基材，可使用例如发泡镍片(镍泡沫)。
正极合剂包含正极活性物质粒子和粘合剂。在正极合剂中还可根据需要添加正极辅助添加剂。该粘合剂将正极活性物质粒子彼此粘接，并且还起到将正极活性物质粒子与正极基材粘接的作用。这里，作为粘合剂，可以使用例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、ptfe(聚四氟乙烯)分散液、hpc(羟丙基纤维素)分散液等。
作为正极活性物质粒子，使用通常用于镍氢二次电池的氢氧化镍粒子。该氢氧化镍粒子较好采用被高价位化(日文:高次化)的氢氧化镍粒子。
前述氢氧化镍粒子较好使用固溶了co的氢氧化镍粒子。作为该固溶成分的co有助于正极活性物质粒子间的导电性的提高，改善充电收容性。这里固溶在氢氧化镍粒子中的co的含量若少的话，改善充电收容性的效果小，相反若过多，会阻碍氢氧化镍粒子的粒成长。为此氢氧化镍粒子较好使用以0.5质量％以上且5.0质量％以下包含作为固溶成分的co的氢氧化镍粒子。
另外，在前述氢氧化镍粒子中更好使zn固溶。这里，zn能抑制充放电循环进行所伴随的正极的膨胀，有助于电池的循环寿命特性的提高。
固溶在氢氧化镍粒子中的zn的含量相对于氢氧化镍，较好为2.0质量％以上且5.0质量％以下。
前述氢氧化镍粒子较好以由钴化合物构成的表面层覆盖表面。作为表面层，较好采用由被高价位化至3价以上的钴化合物构成的高价位钴化合物层。
前述高价位钴化合物层的导电性优异，可形成导电性网络。作为该高价位钴化合物层，较好采用由被高价位化至3价以上的羟基氧化钴(coooh)等的钴化合物构成的层。
前述这样的正极活性物质粒子通过镍氢二次电池通常所用的制造方法制得。
接着，正极24例如如下所述制得。
首先，制备包含正极活性物质粒子、水和粘合剂的正极合剂浆料。将正极合剂浆料填充在例如发泡镍片中，并使其干燥。干燥后，可将填充有氢氧化镍粒子等的发泡镍片辊压后进行裁剪，以制作正极24。
然后，对负极26进行说明。
负极26具有形成为带状的导电性的负极芯体，在该负极芯体中保持有负极合剂。
负极芯体由分布有贯通孔的片状金属材料构成，可使用例如冲孔金属片。负极合剂不仅填充在负极芯体的贯通孔内，还形成层状并保持在负极芯体的两面上。
负极合剂包含作为负极活性物质的能储藏和释放氢的储氢合金粒子、导电剂、粘合剂以及负极添加剂。在负极合剂中可根据需要添加负极辅助添加剂。
所述粘合剂在将储氢合金粒子、导电剂等彼此粘接的同时，还起到将储氢合金粒子、导电剂等粘接在负极芯体上的作用。这里，作为粘合剂，无特别限定，例如可使用亲水性或疏水性的聚合物等的镍氢二次电池通常所用的粘合剂。
作为储氢合金粒子中的储氢合金，无特别限定，可使用镍氢二次电池通常所用的储氢合金。这里，作为较为理想的储氢合金，使用稀土类元素、包含mg和ni的稀土类－mg－ni类储氢合金。
作为导电剂，可用一次粒子具有中空壳状结构的中空碳黑。这里，碳黑是指直径为3～500nm左右的碳微粒。通常的碳黑的一次粒子的内部稠密。但是本发明所用的中空碳黑的一次粒子在内部具有空隙。即，除了该空隙以外的碳部分被形成为壳那样的形状。因此在本发明中，如上所述，碳被形成为壳那样的形状，形成为内部具有空隙的结构，即所谓的中空壳状结构。
作为所述的中空碳黑，较好使用空隙率在55％以上、更好在60％以上且80％以下的中空碳黑。作为该中空碳黑，较好使用以bet法求得的比表面积在700m2/g以上且3000m2/g以下、更好在800m2/g以上且1500m2/g以下的中空碳黑。
如果使用这样的带有中空壳状结构的中空碳黑作为导电剂，能增加作为整个负极的比表面积，以此同时还能增加电极反应面积。为此，如果使用这样的导电剂，就能对镍氢二次电池的低温放电特性的提高作出贡献。
相对于100质量份的前述的由储氢合金粒子构成的储氢合金粉末，较好以0.25质量份以上且0.50质量份以下添加由该中空碳黑构成的导电剂的粉末。若由中空碳黑构成的导电剂的粉末的添加量不到0.25质量份，导电性不够，低温放电特性下降。另一方面，若由中空碳黑构成的导电剂的粉末的添加量超过0.50质量份，提高低温放电特性的效果饱和，且中空碳黑的体积密度低，所以增加了制得的负极板的厚度，很难将其收纳于外装罐内。
接着，作为负极添加剂，可使用氟类阴离子型表面活性剂。该氟类阴离子型表面活性剂在制造负极的过程中，在负极合剂糊料内使所述的导电剂的粉末均匀分散，并且可形成微米级的极微小的气泡。而该极微小的气泡即使在负极合剂干燥后，也能作为微细空隙残存，并有助于负极内的电极反应面积的增加。
与烃链的表面活性剂相比，该氟类阴离子型表面活性剂在耐碱性上优异，不会在电池内分解且不会对电池反应产生恶劣影响，所以较为适合。
作为这样的氟类阴离子型表面活性剂，较好使用全氟丁烷磺酸盐。然后，作为该全氟丁烷磺酸盐，较好使用全氟丁烷磺酸钾、全氟丁烷磺酸钠、全氟丁烷磺酸锂、全氟丁烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铷等。
相对于100质量份的前述的由储氢合金粒子构成的储氢合金粉末，较好以0.01质量份以上且0.05质量份以下添加由该氟类阴离子型表面活性剂构成的负极添加剂的粉末。若由氟类阴离子型表面活性剂构成的负极添加剂的粉末的添加量不到0.01质量份，则使所述导电剂的粉末分散的能力，即分散性不够。另一方面，若由氟类阴离子型表面活性剂构成的负极添加剂的粉末的添加量超过0.05质量份，在制造负极的过程中，在负极合剂糊料内会形成毫米级的较大气泡。而这样的较大气泡即使在干燥负极合剂后也还残留，会在负极表面形成较大的凹凸。而这样的凹凸可能会成为电池内部短路的原因。氟类阴离子型表面活性剂没有导电性，如果其添加量增加，则会阻碍负极的放电反应。因此，由氟类阴离子型表面活性剂构成的负极添加剂的粉末的添加量较好在0.05质量份以下。
负极26例如如下所述制造。
首先，仅以各自的规定量准备由储氢合金粒子构成的储氢合金粉末、由一次粒子具有中空壳状结构的中空碳黑构成的导电剂的粉末、由氟类阴离子型表面活性剂构成的负极添加剂的粉末以及水(准备工序)。
然后，将准备好的储氢合金粉末、导电剂的粉末、粘合剂以及水混炼，制得负极合剂的糊料(糊料制造工序)。通过该糊料制造工序中的混炼操作以及负极添加剂的作用，导电剂的粉末均匀地分散于负极合剂糊料中，并且产生极微小的气泡。
将制得的负极合剂糊料涂布于负极芯体上(糊料涂布工序)，其后，使其干燥(干燥工序)。
负极合剂糊料干燥后，对附着有包含储氢合金粒子等负极合剂的负极芯体实施辊压及裁剪，藉此来制作负极26。
将按照以上方法制作的正极24和负极26以隔着间隔物28的状态卷绕成漩涡状，由此形成电极组22。
由此所得的电极组22被收纳于外装罐10内。接着，在该外装罐10内注入规定量的碱性电解液。然后，收纳有电极组22和碱性电解液的外装罐10被具备正极端子20的封口体11封口，从而获得本发明的电池2。对所制得的电池2实施初始活化处理，形成可使用的状态。
[实施例]
1.电池的制造
(实施例1)
(1)正极的制作
按照相对于镍，锌达到2.5质量％、钴达到1.0质量％的条件来称量硫酸镍、硫酸锌以及硫酸钴，将它们加入含铵离子的1n的氢氧化钠水溶液中，制得混合水溶液。一边搅拌所得的混合水溶液，一边在该混合水溶液中慢慢地添加10n的氢氧化钠水溶液以使其反应，使这里的反应中的ph稳定在13～14，生成由以氢氧化镍为主体且固溶有锌和钴的氢氧化镍粒子构成的基体粒子。
将所得的基体粒子用10倍量的纯水清洗3次后，进行脱水以及干燥处理。对于所制得的基体粒子，利用激光衍射散射式粒径分布测定装置测定粒径的结果是:该基体粒子的体积平均粒径(mv)为8μm。
接着，将所得的基体粒子投入硫酸钴水溶液中，一边搅拌该硫酸钴水溶液，一边慢慢滴下1mol/l的氢氧化钠水溶液以使其反应，一边使这里的反应中的ph维持在11，一边生成沉淀物。然后，过滤分离所生成的沉淀物，用纯水清洗后，真空干燥，藉此，制得以基体粒子38作为核，在该核的表面具有5质量％的氢氧化钴的层的中间生成物粒子。氢氧化钴的层的厚度约为0.1μm。
将该中间生成物粒子投入25质量％的氢氧化钠水溶液中。这里，在将由中间生成物粒子构成的粉末的质量设为p，将氢氧化钠水溶液的质量设为q的情况下，将它们的质量比设定为p:q＝1:10。而后，一边将添加有该中间生成物粒子的粉末的氢氧化钠水溶液进行搅拌，一边实施8小时保持于温度为85℃下的加热处理。
用纯水将经历了前述加热处理的由中间生成物粒子构成的粉末进行清洗，吹65℃暖风，使其干燥，籍此可制得由正极活性物质粒子构成的正极活性物质粉末，该正极活性物质粒子为在由固溶了zn以及co的氢氧化镍粒子构成的基体粒子的表面具有由被高价位化的钴氧化物构成的表面层的正极活性物质粒子。
然后，在95质量份的前述制得的由氢氧化镍粒子构成的正极活性物质粉末中添加氧化锌粉末3.0质量份、氢氧化钴粉末2.0质量份、以及包含0.2质量％的作为粘合剂的羟丙基纤维素的粉末的水50.0质量份，进行混炼，制得正极合剂浆料。
接着，将该正极合剂浆料填充于作为正极基材的片状发泡镍(镍泡沫)。这里，作为发泡镍，使用面密度(单位面积重量)约为600g/m2、孔隙率为95％、厚度约为2mm的发泡镍。
将填充有正极合剂浆料的发泡镍干燥后，按照以下式(1)计算的正极活性物质的填充密度为2.9g/cm3的条件对填充有正极合剂的发泡镍进行调整，进行辊压后，将其裁剪成规定尺寸，由此制得由非烧结式镍极构成的aa尺寸用的正极24。
正极活性物质的填充密度[g/cm3]＝正极合剂质量[g]÷(电极高度[cm]×电极长度[cm]×电极厚度[cm]－发泡镍的质量[g]÷镍的比重[g/cm3])…(1)
(2)负极的制作
将la、sm、mg、ni、al的各金属材料以达到规定的摩尔比的条件进行混合，此后，将其投入感应熔化炉进行熔化，将其冷却，制成铸锭。
而后，对该铸锭实施温度1000℃的氩气气氛中加热10小时的热处理，进行均质化后，在氩气气氛中进行机械粉碎，制得稀土类－mg－ni类储氢合金粉末。利用激光衍射散射式粒径分布测定装置(装置名:microtrac公司制的sra－150)对制得的稀土类－mg－ni类储氢合金粉末的粒径分布进行测定，其结果是:基于质量基准的累计为50％时的平均粒径为65μm。
利用高频等离子体分光分析法(icp)分析了该储氢合金粉末的组成，其组成是la0.30sm0.70mg0.10ni3.33al0.17。对该储氢合金粉末进行x射线衍射测定(xrd测定)，其晶体结构是所谓的超结晶格子结构的ce2ni7型。
对于100质量份的制得的储氢合金的粉末，添加由一次粒子具有中空壳状结构的中空碳黑构成的导电剂的粉末0.50质量份、全氟丁烷磺酸钾的粉末0.01质量份、苯乙烯丁二烯橡胶的粉末1.0质量份、聚丙烯酸钠的粉末0.25质量份、羧甲基纤维素的粉末0.05质量份以及水20质量份，在25℃的环境下混炼，调制成负极合剂糊料。
这里，作为前述中空碳黑，使用狮王特种化学品公司(日文:ライオンスペシャリティケミカルズ社)制造的科琴黑(注册商标)。作为该中空碳黑的物理性质数值，bet法所得的比表面积为1270m2/g、空隙率为80％、一次粒径为34.0nm。
将该负极合剂糊料以均等且厚度恒定的方式涂布在作为负极基板的冲孔金属片的两面。另外，在贯通孔内也填充有负极合剂糊料。再者，该冲孔金属片是开有多个贯通孔的铁制的带状体，厚度为60μm，在其表面实施有镍镀敷。
负极合剂糊料干燥后，将保持了负极合剂的冲孔金属片以使其按照以下的式(2)所计算的储氢合金的填充密度(以下称为储氢合金填充密度)为5.5g/cm3的条件进行调整和辊压后，裁剪为规定尺寸，得到aa尺寸用的负极26。
储氢合金填充密度[g/cm3]＝储氢合金质量[g]÷(电极高度[cm]×电极长度[cm]×电极厚度[cm]－冲孔金属片的质量[g]÷铁的比重[g/cm3])…(2)
(3)镍氢二次电池的组装
以将间隔物28夹在所得的正极24和负极26之间的状态将正极24和负极26卷绕成漩涡状来制作电极组22。这里的电极组22的制作中使用的间隔物28由实施了磺化处理的聚丙烯纤维制无纺布构成，其厚度为0.1mm(单位面积重量40g/m2)。
另一方面，准备由包含作为溶质的koh、naoh以及lioh的水溶液构成的碱性电解液。该碱性电解液的koh、naoh以及lioh的质量混合比为koh:naoh:lioh＝15:2:1，比重为1.30。
然后，在有底圆筒形状的外装罐10内收纳上述电极组22，并且注入2.4g的准备好的碱性电解液。然后，用封口体11将外装罐10的开口塞住，组装成标称容量为1500mah的aa尺寸的镍氢二次电池2。
(4)初始活化处理
对于制得的电池2，在温度25℃的环境下重复3次如下的充放电循环:将以1.0it进行16小时的充电后，以1.0it使其放电至电池电压为1.0v为止的充放电操作作为一个循环。这样进行初始活化处理，将电池2达到可使用状态。
(实施例2)
除了将全氟丁烷磺酸钾的粉末的添加量变为0.02质量份以外，与实施例1同样，制得镍氢二次电池。
(实施例3)
除了将全氟丁烷磺酸钾的粉末的添加量变为0.05质量份以外，与实施例1同样，制得镍氢二次电池。
(比较例1)
除了不添加由中空碳黑构成的导电剂的粉末以及全氟丁烷磺酸钾的粉末以外，与实施例1同样，制得镍氢二次电池。
(比较例2)
除了不添加全氟丁烷磺酸钾的粉末以外，与实施例1同样，制得镍氢二次电池。
(比较例3)
除了添加0.25质量份由中空碳黑构成的导电剂的粉末以及不添加全氟丁烷磺酸钾的粉末以外，与实施例1同样，制得镍氢二次电池。
(比较例4)
除了添加1.00质量份由中空碳黑构成的导电剂的粉末以及不添加全氟丁烷磺酸钾的粉末以外，与实施例1同样，制得镍氢二次电池。
2、镍氢二次电池的评价
(1)低温放电特性试验
对于制得的实施例1～3和比较例1～4的电池，在25℃的环境下，以1.0it进行充电以使电池电压达到最大值后，再下降10mv，然后在－10℃的环境下放置3个小时。
然后，对于放置了3个小时后的电池，在－10℃的环境下，以1.0it进行放电以使电池电压达到1.0v，并求出此时的放电容量。
这里将比较例1的放电容量的数值设为100，求出与各个电池的放电容量的数值的比，将该结果作为低温放电特性比，并表示在表1。
该低温放电特性比的数值越大，表示低温放电特性越优异。
[表1]
(2)考察
(i)可知:使用了不包含中空碳黑和全氟丁烷磺酸钾中的任一种的负极的比较例1的电池的低温放电特性比为100。与此相对，使用了包含中空碳黑但不包含全氟丁烷磺酸钾的负极的比较例2～4的电池的低温放电特性比为107～108，其低温放电特性比与比较例1的电池相比，得到了改善。从该点可以说:若添加中空碳黑，则具有改善低温放电特性的效果。
(ii)另一方面，将比较例相互进行比较，在比较例3中，中空碳黑的添加量为0.25质量份，其低温放电特性比为107。与此相对，比较例2中添加了是该比较例3的2倍的量的0.50质量份的中空碳黑，但是其低温放电特性比为107，与比较例3的相同。另外，在比较例4中，添加了是比较例3的4倍的量的1.00质量份的中空碳黑，但是其低温放电特性比为108，达到稍微改善的程度。从这些结果可以说，若添加中空碳黑，则低温放电特性比得到了改善，但是即使添加0.50质量份以上，低温放电特性比的改善效果饱和。另外，此时的低温放电特性比的极限为108，不是能充分应对近年来的使用条件的技术方案。
(iii)可知:与使用了不包含全氟丁烷磺酸钾的负极的比较例2～4相比，使用了包含中空碳黑以及全氟丁烷磺酸钾中的任一种的负极的实施例1～3的电池进一步提高了低温放电特性。
这被认为:利用全氟丁烷磺酸钾就使作为导电剂的中空碳黑更加均匀地分散，并且形成极微小的气泡，该气泡形成为负极内的空隙，所以可增加整个负极的电极反应面积，籍此即使在低温，也能将电池反应活跃化，进一步改善低温放电特性比。
这里，对于全氟丁烷磺酸钾的添加量，在实施例2的0.02质量份的情况下，低温放电特性比为122，可以说实施例2是最好的形态。在该实施例2的形态的情况下，认为中空碳黑的分散性够高，充分发挥了电极反应面积的增加效果。
在全氟丁烷磺酸钾的添加量为0.01质量份的实施例1的情况下，低温放电特性比为114，优于比较例1～4，但是比实施例2低。这被认为是因为全氟丁烷磺酸钾的添加量不够，不能如实施例2那样程度发挥中空碳黑的分散性以及电极反应面积的增加效果。
在全氟丁烷磺酸钾的添加量为0.05质量份的实施例3的情况下，低温放电特性比为113，优异于比较例1～4，但是比实施例2低。这被认为是因为较实施例2多增加了无导电性的全氟丁烷磺酸钾的添加量，籍此阻碍了放电反应。
从以上可以说:若将全氟丁烷磺酸钾与中空碳黑组合，则利用它们的协同作用就能较以往大幅度改善低温放电特性比，实现电池的低温放电特性的提高。
这里，在本实施方式中仅记载了全氟丁烷磺酸钾的情况，但是也可使用其他的全氟丁烷磺酸盐，即全氟丁烷磺酸钠、全氟丁烷磺酸锂、全氟丁烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铷等也可获得同样的效果。
此外，本发明并不限定于上述的实施方式和实施例，可以进行各种变形。适用于本发明的电池只要是碱性二次电池就行，除了镍氢二次电池外，还可以例举例如镍锌二次电池等。另外，对于电池的构造无格外的限定，除了圆形电池以外，还可以是方形电池。
符号说明
2镍氢二次电池
22电极组
24正极
26负极
28间隔物