本申请要求于2016年9月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0124458号和2017年9月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0125228号的权益，通过引用将其公开内容并入本文。本发明涉及一种包含网状绝缘层的锂二次电池用负极以及包含该负极的锂二次电池，特别是涉及一种包含形成在锂金属层的一个表面上并且具有孔的网状绝缘层的锂二次电池用负极以及包含该负极的锂二次电池。
背景技术：
随着it移动市场的增长，对二次电池的需求不断增加，二次电池的应用逐渐扩展到电动汽车和储能系统。特别地，为了获得诸如电动汽车用电池等具有高能量密度的电池，需要开发能量密度高于锂离子电池(最大能量密度～250wh/kg)的下一代锂电池，并且符合这种要求的二次电池之一是锂金属电池。锂金属电池是使用锂金属作为负极的二次电池，并且已经以诸如锂-空气电池或锂-硫电池等各种形式进行研究和开发。锂具有-3.045vshe(标准氢电极)的非常低的标准还原电位，具有1.85cm3/g的相当高的比重，并且具有比目前商业化的碳基负极(372mah/g)高10倍以上的单位重量能量密度(3860mah/g)，并且是一种能够使电池具有高能量密度的理想材料。然而，使用锂金属作为二次电池的负极会引起如下问题。首先，锂金属与液体电解质成分具有高反应性，当液体电解质和锂金属接触时，由于电解质的自发分解会在锂金属表面形成钝化层。这种层随着锂金属电池的连续充电和放电循环的进行，导致钝化层的脱嵌和塌陷，并且，由于在因该现象产生的间隙中另外产生钝化层，会导致由于形成所谓的“失活锂(失活li)”而引起的电池寿命特性退化的问题。另外，钝化层引起局部电流密度差异，使得在充电期间电流分布不均匀的同时形成枝晶状锂枝晶。另外，当如上形成的枝晶不断生长并穿透隔膜与正极接触时，会发生内部短路，引起电池爆炸的现象。其次，锂是一种碱金属并且与水分具有高反应性，并且即使当电解质中含有几ppm水平的水分时，也可能通过与水分反应产生热和气体，从而由于电池内部膨胀而引起电池稳定性问题。第三，锂是高度柔软的且具有弱的机械强度，并且操作性质极差而不能在没有附加的表面处理的情况下使用。因此，稳定锂金属电极和抑制枝晶形成的技术是开发下一代锂二次电池的核心技术先决条件。为了解决这些问题，目前已经进行了以下研究：例如，将聚合物保护层或无机固体保护层引入锂金属层、增加液体电解质的盐浓度或使用适当的添加剂。然而，这些研究对锂枝晶的抑制效果很小。因此，改变锂金属负极本身的形式或改变电池的结构可以是解决上述问题的有效替代方案。现有技术文献专利文献韩国专利申请公开第2015-0030156号“锂电极以及包含其的锂二次电池(lithiumelectrodeandlithiumsecondarybatteryincludingthesame)”技术实现要素：技术问题如上所述，锂二次电池的锂枝晶在负极集电体表面上析出，有时会造成电池体积膨胀。另外，形成在锂二次电池的电极上的钝化层随着充电和放电过程的进行而存在由于钝化层的脱嵌和塌陷而使电池寿命特性劣化的问题。鉴于以上研究的结果，本发明的发明人已经找到了一种通过改变电极本身的形式和结构来解决由枝晶和钝化层造成的此种问题的方法，并且由此完成了本发明。因此，本发明的一个方面提供了一种锂二次电池，其通过改变电极的形式和结构来解决由锂枝晶引起的电池体积膨胀的问题以及由钝化层的脱嵌和塌陷引起的问题，从而具有提高的性能。技术方案根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用负极，其包括锂金属层；形成在所述锂金属层的一个表面上并且具有孔的网状绝缘层；和形成在所述锂金属层的另一表面上的负极集电体。根据本发明的另一方面，提供了一种包含所述负极的锂二次电池。有益效果使用本发明的负极的锂二次电池在绝缘层的孔内部诱发锂枝晶的析出和去除反应，从而抑制锂金属表面上局部锂枝晶形成并且形成均匀的表面，由此可以抑制电池体积膨胀。另外，通过在电极中引入具有孔的绝缘层，使用本发明的负极的锂二次电池在充电和放电过程开始时形成钝化层的支撑层，从而防止钝化层的脱嵌和塌陷，结果，在抑制与液体电解质的附加副反应的同时通过使失活锂最少化而能够提高电池寿命特性。附图说明图1是本发明的一个实施方式的包含网状绝缘层的锂二次电池用负极的透视图。图2是本发明的引入绝缘层的负极的模拟图。具体实施方式在下文中，将参考附图详细描述本发明，以便本领域技术人员可以容易地实施本发明。不过，本发明可以以各种不同的形式实现，并不限于本说明书。图1是本发明的一个实施方式的包含网状绝缘层的锂二次电池用负极的透视图。本发明的一个实施方式提供了一种锂二次电池用负极，其包括锂金属层(100)；形成在所述锂金属层(100)的一个表面上并且具有孔的网状绝缘层(200)；和形成在所述锂金属层(100)的另一表面上的负极集电体(300)。优选地，绝缘层(200)具有网状(网格)形式，并且在本文中，在形成的孔中发生锂金属析出和去除反应，以抑制在锂金属层(100)表面上形成局部锂枝晶。另外，绝缘层(200)在锂二次电池的充电和放电过程开始时形成的钝化层上形成支撑层，从而防止钝化层的脱嵌和塌陷并抑制与液体电解质的附加副反应，并使失活锂最少化，结果，能够提高电池寿命特性。本文中，绝缘层的孔径可以为100nm至500μm，并且优选为1μm至100μm。当孔径小于上述范围时，孔径太小会降低锂离子传导性，从而导致电池性能下降的问题，并且当孔径大于上述范围时，将丧失作为绝缘层的功能，并且可能无法获得提高寿命特性的效果，因此，将孔径适当地控制在上述范围内。作为开口率，即基于100％的整个绝缘层(200)面积，孔区域所占面积的百分比，绝缘层(200)中的孔的百分比优选为20％至80％。当开口率小于20％时，可能无法确保本发明目的、即诱发锂枝晶的析出和去除反应的效果，并且当开口率大于80％时，绝缘层(200)和锂金属层(100)之间的接触面积相对减小，使得电池性能下降。绝缘层(200)优选由不具有电子传导性和锂离子传导性的绝缘材料形成。例如，该材料可以选自羧甲基纤维素(cmc)、尼龙、聚丙烯酸(paa)、聚乙烯醇(pva)、聚乙酸(pla)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、peva/pla、聚甲基丙烯酸酯(pmma)/四氢全氟辛基丙烯酸酯(tan)、聚环氧乙烷(peo)、聚甲基丙烯酸酯(pmma)、聚酰胺(pa)、聚己内酯(pcl)、聚乙基酰亚胺(pei)、聚己内酰胺、聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚烯烃、聚苯醚(ppe)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、聚乙烯基吡啶、聚乳酸(pla)、聚丙烯(pp)、聚丁烯(pb)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚酰胺(pa)、聚酰亚胺(pi)、聚碳酸酯(pc)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚苯乙烯(ps)、聚酯(pe)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚甲醛(pom)、聚砜(pes)、苯乙烯-丙烯腈(san)、聚丙烯腈(pan)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、乙烯-乙酸乙烯酯(eva)、苯乙烯-马来酸酐(sma)、乙烯树脂(vinyl)、锗、硅、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硒及其组合，但不限于此。较薄的绝缘层(200)对电池输出特性有利，然而，当绝缘层形成至一定厚度以上时，可以抑制锂枝晶析出和去除反应。考虑到通过这种绝缘层(200)的形成而获得的改善效果的显著性，厚度优选为0.01μm至50μm。本发明的负极集电体(300)没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池的化学变化即可，并且其实例可以包括选自由铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬组成的组中的任何一种金属，以及其合金及其组合。不锈钢的表面可以用碳、镍、钛或银进行处理，并且作为合金，可以使用铝-镉合金，除此之外，还可以使用烧结碳、表面用导电材料处理的非导电聚合物或导电聚合物等。铜薄板通常用作负极集电体。作为负极集电体(300)，使用通常厚度范围为3μm至500μm的负极集电体。当负极集电体(300)的厚度小于3μm时，集电效果降低，并且当厚度大于500μm时，在通过折叠组装电池时，存在加工性下降的问题。本发明的另一实施方式提供了一种锂二次电池用负极，其包括：包含含锂金属化合物的锂金属层(100)，所述含锂金属化合物包含li和选自由s、p、o、cl、se、f、br、i及其组合组成的组中的元素；形成在所述锂金属层(100)的一个表面上并且具有孔的网状绝缘层(200)；和形成在所述锂金属层(100)的另一表面上的负极集电体(300)。锂金属层(100)可以是含锂金属化合物，其包含锂和选自由s、p、o、cl、se、f、br、i及其组合组成的组中的元素。除此之外，可以进一步包含选自由ni、co、cu、zn、ga、ge、si、al、fe、v、mn、ti、mo、cr、nb、pt及其组合组成的组中的元素。在含锂金属化合物中，相对于负极活性材料的总重量，锂以外的原子的添加量的总和优选为5重量％至20重量％。组合方法没有限制，并且可以使用以相应的混合比进行合金化的方法，或者也可以使用以金属粉末形式在负极集电体(300)上形成膜的方法。添加这种含锂金属化合物以补充锂金属的不可逆容量，并且可以以与下文描述的正极活性材料的理论容量相对应的量添加，或者可以过量添加，并且这种过量的负极活性材料可以防止在锂金属表面上析出锂枝晶。本发明的锂二次电池用电极可以使用各种制备方法制备，并且可以使用以下实施方式制备。根据一个实施方式，制备出锂金属层(100)，然后将网状绝缘层(200)置于锂金属层(100)的一个表面上，然后辊压所得物以制备电极。此时，辊压可以通过施加诸如两个以上的彼此相对且旋转的轧辊等外力的方法进行。辊压优选在能够最大程度地显示粘合强度的温度和压力下通过将绝缘层(200)压制在锂金属层(100)上来进行。根据另一实施方式，制备出锂金属层(100)，然后可以通过静电纺丝将具有孔的网状绝缘层(200)图案化沉积在锂金属层(100)上，以制备电极。具体而言，使用上述不具有电子传导性和锂离子传导性的绝缘层(200)的材料制备纺丝溶液，并且将纺丝溶液喷射在锂金属层(100)的一个表面上。当使用这种制备方法制备绝缘层(200)时，需要控制纺丝纤维和片材的厚度以获得网状孔。纺丝溶液中使用的溶剂可以包括能够溶解一种以上聚合物组分的任何溶剂。例如，可以使用乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、异丙醇(ipa)、二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮、四氢呋喃(thf)、甲苯、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)等。溶剂用于匹配聚合物材料的亲水性或疏水性，并且对于具有亲水性的聚合物，也可以使用蒸馏水(h2o)以及有机溶剂。相对于纺丝溶液的总重量，溶剂的含量可以为70重量％至99.5重量％。在本发明的锂二次电池中，可以通过本领域技术人员所实施的已知技术来制备除上述负极的结构和特性之外的部件，并且在下文中，将提供具体描述。本发明的正极可以通过将包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的组合物在正极集电体上成膜而制备成正极形式。作为正极活性材料，可以使用选自由licoo2、linio2、limno2、limn2o4、li(niacobmnc)o2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、lini1-ycoyo2、lico1-ymnyo2、lini1-ymnyo2(o≤≤y<1)、li(niacobmnc)o4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、limn2-znizo4、limn2-zcozo4(0<z<2)、licopo4和lifepo4组成的组中的任何一种，或其两种以上的混合物。另外，除了这些氧化物之外，还可以使用硫化物、硒化物、卤化物等。在更优选的实例中，正极活性材料可以是适于高输出电池的lini0.8co0.15al0.05o2。导电材料是用于进一步提高正极活性材料的导电性的组分，并且其非限制性实例可以包括：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如super-p、super-c、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热炭黑；导电聚合物，如碳纤维或金属纤维；氟碳化合物、铝和金属粉末，如镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；和导电材料，如聚亚苯基衍生物；等等。粘合剂具有将正极活性材料保持在正极集电体上且有机连接正极活性材料的功能，其实例可以包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化-epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。正极集电体与负极集电体中描述的相同，并且铝薄板通常可以用作正极集电体。本发明的隔膜在材料上没有特别限制，并且作为物理上分隔正极和负极并且具有电解质和离子渗透性的材料，可以使用电化学装置中通常用作隔膜的那些而没有特别限制。不过，作为一种多孔性、不导电性和绝缘性的材料，特别优选对液体电解质的离子迁移具有低阻力的同时具有优异的含液体电解质水分能力的那些。例如，可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布，不过，隔膜不特别限于此。作为聚烯烃类多孔膜的实例，可以使用单独用聚烯烃类聚合物(例如，诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯)形成的膜或用其混合的聚合物形成的膜。作为上述聚烯烃类无纺布之外的无纺布，例如可以使用单独用聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚缩醛、聚醚砜、聚醚醚酮和聚酯等聚合物形成的无纺布，或者用其混合的聚合物形成的无纺布，并且，作为形成多孔网的纤维形式，此种无纺布包括由长纤维形成的纺粘或熔喷形式。隔膜的厚度没有特别限制，但优选在1μm至100μm的范围内，更优选在5μm至50μm的范围内。当隔膜的厚度小于1μm时，可能无法保持机械性能，并且当厚度大于100μm时，隔膜起到电阻层的作用，导致电池性能降低。隔膜的孔径和孔隙率没有特别限制，不过，孔径优选为0.1μm至50μm，孔隙率优选为10％至95％。当隔膜的孔径小于0.1μm或孔隙率小于10％时，隔膜起到电阻层的作用，当孔径大于50μm或孔隙率大于95％时，可能无法保持机械性能。能够用于本发明的电解质可以是液体非水电解质，或诸如固体电解质或凝胶电解质等聚合物电解质。在前者中，非水电解质电池形成为所谓的锂离子二次电池，在后者中，非水电解质电池形成为诸如聚合物固体电解质电池或聚合物凝胶电解质电池等聚合物电解质电池。包含在非水液体电解质中的电解质盐是锂盐。作为锂盐，可以使用锂二次电池用液体电解质中通常使用的那些而无限制。例如，锂盐的阴离子可以包括选自由f-、cl-、br-、i-、no3-、n(cn)2-、bf4-、clo4-、pf6-、(cf3)2pf4-、(cf3)3pf3-、(cf3)4pf2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so3-、cf3cf2so3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so3-、cf3co2-、ch3co2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-组成的组中的任何一种，或其两种以上。包含在非水液体电解质中的锂盐的浓度优选为0.1mol/l至5mol/l，更优选为0.5mol/l至3.0mol/l。作为包含在非水液体电解质中的有机溶剂，可以使用锂二次电池用液体电解质中通常使用的那些而无限制，并且例如，可以单独使用醚、酯、酰胺、线性碳酸酯、环状碳酸酯等，或以两种以上的混合物使用。其中，通常可以包括碳酸酯化合物，即环状碳酸酯、线性碳酸酯或其混合物。环状碳酸酯化合物的具体实例可以包括选自由碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、1,2-碳酸亚丁酯、2,3-碳酸亚丁酯、1,2-碳酸亚戊酯、2,3-碳酸亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯及其卤化物组成的组中的任何一种，或其两种以上的混合物。其卤化物的实例可以包括氟代碳酸亚乙酯(fec)等，但不限于此。线性碳酸酯化合物的具体实例通常可以包括选自由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)和碳酸乙丙酯(epc)组成的组中的任何一种，或其两种以上的混合物，但不限于此。特别地，在碳酸酯基有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度的有机溶剂并且具有高介电常数，因此，可以更好地解离电解质中的锂盐，并且当诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯以适当的比例与这种环状碳酸酯混合使用时，可以制备具有更高电导率的液体电解质。另外，作为有机溶剂中的醚，可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚组成的组中的任何一种，或其两种以上的混合物，然而，醚不限于此。作为有机溶剂中的酯，可以使用选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的任何一种，或其两种以上的混合物，然而，酯不限于此。根据最终产品的制造工序和所需性能，可以在电化学装置制造工序的适当阶段注入非水液体电解质。即，可以在组装电化学装置之前的阶段或在电化学装置组装的最后阶段注入非水液体电解质。除了一般过程的卷绕之外，本发明的锂二次电池可以经历隔膜和电极的层压(堆叠)和折叠过程。另外，电池外壳可以是圆柱型、方型、袋型、纽扣型等。如上所述，本发明的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此，适用于诸如移动电话、笔记本电脑或数码相机等便携式设备领域以及诸如混合动力电动汽车(hev)等电动车辆领域。根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含上述锂二次电池作为单元电池的电池模组，以及包含该电池模组的电池包。电池模组或电池包可以用作任何一个或多个中型到大型设备的电源，所述中型到大型设备例如为：电动工具；包括电动汽车(ev)、混合动力电动汽车(hev)和插电式混合动力电动汽车(phev)在内的电动车辆；或电力存储系统。发明实例在下文中，描述实施例、比较例和实验例以阐明本发明的效果。然而，以下描述仅是本发明的内容和效果的一些实例，并且本发明的权利范围和效果不限于此。实施例实施例1-锂二次电池的制造使用锂金属负极、有机液体电解质和ncm正极制造锂二次电池。为了制备正极，将用作粘合剂的聚(偏二氟乙烯)(pvdf)溶解在n-甲基吡咯烷酮中，然后将导电材料super-p碳和活性材料lini0.8co0.15al0.05o2量化并引入其中，并搅拌所得物。本文中，正极活性材料、导电材料和粘合剂的重量比为85:7.5:7.5。将已完全混合的浆料溶液涂覆于铝集电体上并干燥所得物后，使用辊压机进行层压过程。这是为了提高活性材料/导电材料/粘合剂的相互粘合强度，并将这些材料有效地粘合在集电体上。在压制过程之后，通过切割过程制备适当尺寸的电极，并将电极在110℃的真空烘箱中干燥24小时以上。作为负极，将由网状孔为1μm的氧化铝制成的绝缘层放置在锂金属的一个表面上，并且在使用轧辊压制所得物后，将铜箔放置在引入绝缘层的锂金属的另一表面上作为集电体，并层压所得物。通过将0.5重量％1m的lipf6溶解在碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸二甲酯(体积比1:1:1)的混合溶剂中得到液体电解质，并且使用聚乙烯(pe)作为隔膜来制备纽扣电池。两个电极在干燥室中制备，并且电池在保持氩气氛的手套箱中制造。实施例2以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用网状孔为20μm的绝缘层。实施例3以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用网状孔为40μm的绝缘层。实施例4以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用网状孔为60μm的绝缘层。实施例5以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用网状孔为80μm的绝缘层。实施例6以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用网状孔为100μm的绝缘层。实施例7以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用网状孔为150μm的绝缘层。实施例8以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用网状孔为200μm的绝缘层。实施例9以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用网状孔为300μm的绝缘层。实施例10以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用网状孔为500μm的绝缘层。比较例1以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用网状孔为1mm的绝缘层。比较例2以与实施例1相同的方式制造锂-硫电池，不同之处在于，没有将绝缘层引入到电池的负极。实验例1在实施例和比较例中制造的各个锂-硫电池在0.3c/0.5c充电/放电条件下进行。测量初始充电和放电容量，并且确定200次循环后的容量变化。结果示于下表1中。表1第一次循环的所得容量(mah)容量保持率(％)(200循环)实施例15.2584.57实施例25.2485.65实施例35.2689.15实施例45.2886.57实施例55.2483.56实施例65.2480.15实施例75.2770.54实施例85.2960.78实施例95.2150.23实施例105.2440.46比较例15.2325.35比较例25.2120.57从这些结果可知，由于引入了本发明提供的绝缘层，电池的第一次充电和放电循环的所得容量相似，而绝缘层孔径为150μm以上的实施例7至10和比较例1以及没有引入绝缘层的比较例2具有显著降低的电池容量保持率，并且可以看出，由于本发明中提供的绝缘层，当锂二次电池运行时，可以确保优异的寿命特性。附图标记100：锂金属层200：绝缘层300：负极集电体当前第1页12