本发明涉及燃料电池技术领域，特别是涉及一种燃料电池用陶瓷气体扩散层及制备方法。
背景技术
由于对于传统的化石燃料不可再生，且使用过程中造成的环境污染严重，寻求环保型的再生能源是21世纪人类面临的严峻的任务。燃料电池(fuelcell)是一种新型的能源技术，通过电化学反应直接将燃料的化学能转化为电能，所用的燃料为氢气、甲醇和烃类等富氢物质，对环境没有污染以及具有高的能量效率和高的功率密度。燃料电池作为一种高效、环境友好的发电装置，近年来成为各国研究开发的热点。
膜电极是燃料电池的核心部件，其核心部件膜电极是由气体扩散层、催化层和质子交换膜通过热压工艺制备而成。其中，作为具有导电性的多孔构件的气体扩散层通常设置在电极和隔离膜之间，用于在电极层和外部电路之间稳定地转移氢气、氧气、水、电子和热等，实现了反应气体和产物水在流场和催化层之间的再分配，是影响电极性能的关键部件之一。气体扩散层通常由基底层和微孔层组成，传统基底层材料使用多孔的碳纤维纸、碳纤维织布、碳纤维非纺材料及碳黑纸，主要起到支撑微孔层的催化层的作用，微孔层主要是改善基底层孔隙结构的一层碳粉，目的是降低催化层和基底层之间的接触电阻，使得流道气体以及产生水均布分配。
为了改善反应气和液态水在气体扩散层中的传递，减小浓差极化，要求气体扩散层必须具备合适的孔隙率、孔径尺寸、适宜的厚度及较低的电阻，从而确保电极内的水既能维持膜的充分润湿又能避免电极“水掩”之间达到平衡，才能有效提高电池性能显著提高电池的输出性能。选用高性能的气体扩散层基底材料有利于改善电极的综合性能。通常基底材料必须满足（1)均匀的多孔质结构，保证优异的透气性能；(2)低的电阻率，保证较高的电子传导能力；(3)结构紧密表面平整，减小接触电阻，提高导电性能；(4)具有一定的机械强度，利于电极制作；(5)适当的亲水憎水性能；(6)具有化学稳定性和热稳定性；(7)低的制造成本，高的性价比。不同类型基底具有不同的厚度、孔隙度和表面电阻，直接影响扩散层的透气性和导电性。
多孔碳纸和碳布是质子交换膜燃料电池最常用的扩散层基底材料，碳材料作为骨架的气体扩散层强度有限，在制备大面积空气阴极时常会出现弯曲变形的情况。陶瓷材料是用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料，它具有强度高、耐腐蚀、耐久性的特点，技术人员希望将陶瓷用于扩散层材料，但由于陶瓷导电性较差，水传输不佳从而影响了其应用。中国发明专利申请号201510324569.8公开了一种气体扩散层，包括导电多孔支撑体和疏水层，所述导电多孔支撑体的材料选自导电陶瓷，疏水层的材料选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物等疏水高分子材料包覆导电多孔支撑体表面及导电多孔支撑体的孔道内壁，然而，疏水层材料导电性和耐高温性能较差，包覆在导电陶瓷表面降低电子传导能力，从而影响了燃料电池的运行性能。因此，提高陶瓷基底导电性和运输水性能，对于陶瓷基气体扩散层材料的应用具有十分重要的实际意义。
技术实现要素：
针对目前陶瓷导电性较差，水传输不佳从而影响了其应用的缺陷，本发明提出一种燃料电池用陶瓷气体扩散层及制备方法，从而提高陶瓷基底导电性和运输水性能，提高气体扩散层材料使用寿命。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种燃料电池用陶瓷气体扩散层，包括陶瓷基层和微孔层；其中，所述陶瓷基层厚度为1-2mm，陶瓷基层内均匀分布孔径为100-200μm的微孔，并且垂直于陶瓷面的方向镶嵌导电中空纤维，所述微孔层厚度为50-100μm，贴于陶瓷基层表面。
优选的，所述导电中空纤维贯穿陶瓷基层，纤维的直径为200-500μm，端口充分暴露于陶瓷基层。
优选的，所述微孔层中包括乙炔黑、石墨、碳纳米管，微孔的密度大于107孔/cm3，体积膨胀率为1.2-5，微孔直径为0.1-0.5μm。
提供一种燃料电池用陶瓷气体扩散层的制备方法，具体制备方法如下：
（1）将氧化铝原料、铝硅质原料球磨4h，然后干燥、过筛，得到粒径150-300μm的混合粉料，其中所述氧化铝原料、铝硅质原料的质量比例为22-45：55-78；
（2）混合粉料中加入造孔剂、碳纤维、导电中空纤维、盐卤、石膏、纳米二氧化硅、质量浓度为12%的硅酸溶液，通过高速分散均匀为浆状，控制在混合后15min以内将浆状物置于平板模具中，平板模具平放,加速向上运动，使浆体中导电中空金属纤维垂直于平板排列；其中混合粉料占浆料的质量比为60%。
（3）等初步凝固将中空金属纤维固定后，进行压制，并加热至150℃处理0.5-3h，从而形成微孔化的陶瓷板，中空金属纤维紧密垂直于陶瓷板方向镶嵌在板内；
（4）对陶瓷板分切为厚度1-2mm的薄板，通过分切，使中空纤维的端口充分暴露，从而使陶瓷薄板两侧贯通；
（5）将导电涂料在陶瓷薄板表面涂布，低温烧制，形成微孔层，得到陶瓷气体扩散层。
优选的，步骤（1）中所述铝硅质原料为焦宝石、莫来石或高铝矾土中的一种或两种以上的组合。
优选的，步骤（2）中所述造孔剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素、聚乙二醇中的一种或两种以上的组合，所述盐卤为海盐卤。
优选的，步骤（2）中所述造孔剂、碳纤维、导电中空纤维、盐卤、石膏和纳米二氧化硅、质量浓度为12%的硅酸溶液的质量比例为1:1：1-1.6:1-1.2:0.1-0.3:0.2-0.6：15。
优选的，步骤（2）中所述高速分散采用行星高速分散机，转速为600-3500rpm，分散15-60分钟。
优选的，步骤（2）中所述加速向上运动,优选以15-20m/s²加速度向上运动。
优选的，步骤（3）中所述压制压力控制在0.1-0.5mpa，所述中空金属纤维均匀分散，紧密排列。
优选的，步骤（5）中所述导电涂料的组成按重量份:2-10重量份炔黑、13-20重量份石墨、10-15重量份碳纳米管、10-15重量份蔗糖和50重量份质量浓度为15%的聚苯胺分散液组成。
现有的陶瓷基气体扩散层基底材料导电性较差，水传输不佳从而降低了使用寿命，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一种燃料电池用气体扩散层，以氧化铝原料、铝硅质原料球磨4h，然后干燥、过筛，得到粒径150-300μm的混合粉料；然后加入造孔剂、碳纤维，导电中空纤维、盐卤、石膏、纳米二氧化硅、质量浓度为12%的硅酸溶液，通过高速分散均匀为浆状，控制在混合后15min以内将浆状物置于平板模具中，平板模具平放,加速向上运动，使浆体中导电中空金属纤维垂直于平板排例；等初步凝固将中空金属纤维固定后，进行压制，并加热150℃的温度养护，从而形成微孔化的陶瓷板，中空金属纤维紧密垂直于陶瓷板方向镶嵌在板内；对陶瓷板分切为厚度1-2mm的薄板，通过分切，使中空纤维的端口充分暴露，从而使陶瓷薄板两侧贯通；进一步将乙炔黑、石墨、碳纳米管、蔗糖、质量浓度为15%的聚苯胺分散液组成的导电涂料在陶瓷薄板表面涂布，在300℃低温烧制，形成微孔层，制得到燃料电池用陶瓷气体扩散层。本发明中燃料电池气体扩散层通过在陶瓷薄层中镶嵌金属中空纤维，不但具有良好的导电性，而且中空纤维的毛细作用促进水的快速传输。同时陶瓷成本低，耐腐蚀性好，使用寿命长，有利于其进行工业化发展。
本发明提出一种燃料电池用陶瓷气体扩散层及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明制备得到的陶瓷气体扩散层包括陶瓷基层和微孔层，微孔陶瓷基层厚度为1-2mm，陶瓷基层内垂直于陶瓷面的方向镶嵌导电中空金属纤维，不但具有良好的导电性，而且中空纤维的毛细作用促进水的快速传输。同时陶瓷作为基底层成本低廉，机械性能优异，耐腐蚀性好，使用寿命长。
2、本发明中微孔层厚度为50-100μm，由贴于陶瓷基层表面的乙炔黑、石墨、碳纳米管、蔗糖、质量浓度为15%的聚苯胺分散液组成导电涂料构成，孔隙率适宜，有利于反应气体的传递和均匀分布，不易被冷凝水淹没，具有良好的导电性和毛细传输水功能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将氧化铝原料、铝硅质原料球磨4h，然后干燥、过筛，得到粒径300μm的混合粉料，其中所述氧化铝原料、铝硅质原料焦宝石的比例为22：78；
（2）在混合粉料中按照质量比例为1:1:1.2:1.2:0.1:0.5:15加入碳酸氢钠、碳纤维、直径为280μm导电中空纤维、海盐卤、石膏、纳米二氧化硅、质量浓度为12%的硅酸溶液，通过采用行星高速分散机，转速为1500rpm，分散15分钟高速分散均匀为浆状，控制在混合后15min以内将浆状物置于平板模具中，平板模具平放,以15m/s²加速度向上运动，使浆体中导电中空金属纤维垂直于平板排列；其中混合粉料占浆料的质量比为60%。
（3）等初步凝固将中空金属纤维固定后，进行压制，压制压力控制在0.5mpa，所述中空金属纤维均匀分散，紧密排列，加热至150℃处理0.8h，从而形成厚度为1mm，陶瓷基层内均匀分布孔径为200μm的微孔化的陶瓷板，中空金属纤维紧密垂直于陶瓷板方向镶嵌在板内；
（4）对陶瓷板分切为厚度1mm的薄板，通过分切，使中空纤维的端口充分暴露，从而使陶瓷薄板两侧贯通；
（5）进一步将由重量份为5重量份的乙炔黑、20重量份的石墨、15重量份的碳纳米管、10重量份的蔗糖和50重量份的质量浓度为15%的聚苯胺分散液组成的导电涂料在陶瓷薄板表面涂布，低温烧制，在陶瓷薄板表面形成微孔层，微孔的密度大于107孔/cm3，体积膨胀率为5，微孔直径为4μm，最终得到陶瓷气体扩散层。
实施例2
（1）将氧化铝原料、铝硅质原料球磨4h，然后干燥、过筛，得到粒径210μm的混合粉料，其中所述氧化铝原料、铝硅质原料焦宝石和莫来石混合物的比例为35：65；
（2）在混合粉料中按照质量比例为1:1:1.3:1.2:0.15:0.45：15加入碳酸氢铵和尿素的组合物、碳纤维、直径为240μm导电中空纤维、海盐卤、石膏、纳米二氧化硅、质量浓度为12%的硅酸溶液，通过采用行星高速分散机，转速为3500rpm，分散15分钟高速分散均匀为浆状，控制在混合后15min以内将浆状物置于平板模具中，平板模具平放,以15m/s²加速度向上运动，使浆体中导电中空金属纤维垂直于平板排列；其中混合粉料占浆料的质量比为60%。
（3）等初步凝固将中空金属纤维固定后，进行压制，压制压力控制在0.45mpa，所述中空金属纤维均匀分散，紧密排列，加热至150℃处理3h，从而形成厚度为1.5mm，陶瓷基层内均匀分布孔径为130μm的微孔化的陶瓷板，中空金属纤维紧密垂直于陶瓷板方向镶嵌在板内；
（4）对陶瓷板分切为厚度1.8mm的薄板，通过分切，使中空纤维的端口充分暴露，从而使陶瓷薄板两侧贯通；
（5）进一步将由重量份为10重量份的乙炔黑、20重量份的石墨、10重量份的碳纳米管、10重量份的蔗糖和50重量份的质量浓度为15%的聚苯胺分散液组成的导电涂料在陶瓷薄板表面涂布，低温烧制，在陶瓷薄板表面形成微孔层，微孔的密度大于107孔/cm3，体积膨胀率为1.2，微孔直径为4μm，最终得到陶瓷气体扩散层。
实施例3
（1）将氧化铝原料、铝硅质原料球磨4h，然后干燥、过筛，得到粒径260μm的混合粉料，其中所述氧化铝原料、铝硅质原料焦宝石和高铝矾土混合物的比例为35：65；
（2）在混合粉料中按照质量比例为1:1:1.2:1:0.15:0.5：15加入聚乙二醇、碳纤维、直径为400μm导电中空纤维、海盐卤、石膏、纳米二氧化硅、质量浓度为12%的硅酸溶液，通过采用行星高速分散机，转速为2500rpm，分散35分钟高速分散均匀为浆状，控制在混合后15min以内将浆状物置于平板模具中，平板模具平放,以20m/s²加速度向上运动，使浆体中导电中空金属纤维垂直于平板排列；其中混合粉料占浆料的质量比为60%。
（3）等初步凝固将中空金属纤维固定后，进行压制，压制压力控制在0.25mpa，所述中空金属纤维均匀分散，紧密排列，加热至150℃处理0.5h，从而形成厚度为1.6mm，陶瓷基层内均匀分布孔径为160μm的微孔化的陶瓷板，中空金属纤维紧密垂直于陶瓷板方向镶嵌在板内；
（4）对陶瓷板分切为厚度1.9mm的薄板，通过分切，使中空纤维的端口充分暴露，从而使陶瓷薄板两侧贯通；
（5）将由重量份为9重量份的乙炔黑、19重量份的石墨、12重量份的碳纳米管、10重量份的蔗糖和50重量份的质量浓度为15%的聚苯胺分散液组成的导电涂料在陶瓷薄板表面涂布，低温烧制，在陶瓷薄板表面形成微孔层，微孔的密度大于107孔/cm3，体积膨胀率为3.5，微孔直径为3.5μm，最终得到陶瓷气体扩散层。
实施例4
（1）将氧化铝原料、铝硅质原料球磨4h，然后干燥、过筛，得到粒径270μm的混合粉料，其中所述氧化铝原料、铝硅质原料焦宝石和高铝矾土混合物的比例为45：55；
（2）在混合粉料中按照质量比例为1:1:1.6:1.2:0.15:0.5：15加入碳酸氢钠、碳酸氢铵和尿素的组合物、碳纤维、直径为400μm导电中空纤维、海盐卤、石膏、纳米二氧化硅、酸溶液，通过采用行星高速分散机，转速为2800rpm，分散35分钟高速分散均匀为浆状，控制在混合后15min以内将浆状物置于平板模具中，平板模具平放,以15m/s²加速度向上运动，使浆体中导电中空金属纤维垂直于平板排列；其中混合粉料占浆料的质量比为60%。
（3）等初步凝固将中空金属纤维固定后，进行压制，压制压力控制在0.25mpa，所述中空金属纤维均匀分散，紧密排列，加热至150℃处理1.4h，从而形成厚度为1mm，陶瓷基层内均匀分布孔径为130μm的微孔化的陶瓷板，中空金属纤维紧密垂直于陶瓷板方向镶嵌在板内；
（4）对陶瓷板分切为厚度1mm的薄板，通过分切，使中空纤维的端口充分暴露，从而使陶瓷薄板两侧贯通；
（5）将由重量份为8重量份的乙炔黑、20重量份的石墨、12重量份的碳纳米管、10重量份的蔗糖和50重量份的质量浓度为15%的聚苯胺分散液组成的导电涂料在陶瓷薄板表面涂布，300℃低温烧制，在陶瓷薄板表面形成微孔层，微孔的密度大于107孔/cm3，体积膨胀率为4，微孔直径为3.5μm，最终得到陶瓷气体扩散层。
实施例5
（1）将氧化铝原料、铝硅质原料球磨4h，然后干燥、过筛，得到粒径270μm的混合粉料，其中所述氧化铝原料、铝硅质原料莫来石的比例为40：60；
（2）在混合粉料中后按照质量比例为1:1:1.6:1.2:0.15:0.5：15加入尿素、碳纤维、直径为320μm导电中空纤维、海盐卤、石膏、纳米二氧化硅、质量浓度为12%的硅酸溶液，通过采用行星高速分散机，转速为600rpm，分散60分钟高速分散均匀为浆状，控制在混合后15min以内将浆状物置于平板模具中，进行失重处平板模具平放,以20m/s²加速度向上运动，使浆体中导电中空金属纤维垂直于平板排列；其中混合粉料占浆料的质量比为60%。
（3）等初步凝固将中空金属纤维固定后，进行压制，压制压力控制在0.15mpa，所述中空金属纤维均匀分散，紧密排列，加热至150℃处理3h，从而形成厚度为1.8mm，陶瓷基层内均匀分布孔径为100μm的微孔化的陶瓷板，中空金属纤维紧密垂直于陶瓷板方向镶嵌在板内；
（4）对陶瓷板分切为厚度1mm的薄板，通过分切，使中空纤维的端口充分暴露，从而使陶瓷薄板两侧贯通；
（5）将由重量份为7重量份的乙炔黑、13重量份的石墨、15重量份的碳纳米管、15重量份的蔗糖和50重量份的质量浓度为15%的聚苯胺分散液组成的导电涂料在陶瓷薄板表面涂布，在300℃低温烧制，在陶瓷薄板表面形成微孔层，微孔的密度大于107孔/cm3，体积膨胀率为3.4，微孔直径为2.5μm，最终得到陶瓷气体扩散层。
对比例1
传（1）将氧化铝原料、铝硅质原料球磨4h，然后干燥、过筛，得到粒径270μm的混合粉料，其中所述氧化铝原料、铝硅质原料莫来石的比例为40：60；
（2）在混合粉料中后按照质量比例为1:1:1.2:0.15:0.5：15加入尿素、碳纤维、海盐卤、石膏、纳米二氧化硅、质量浓度为12%的硅酸溶液，通过采用行星高速分散机，转速为600rpm，分散60分钟高速分散均匀为浆状，控制在混合后15min以内将浆状物置于平板模具中，其中混合粉料占浆料的质量比为60%。
（3）等初步凝固将中空金属纤维固定后，进行压制，压制压力控制在0.15mpa，所述中空金属纤维均匀分散，紧密排列，加热至150℃处理3h，从而形成厚度为1.8mm，陶瓷基层内均匀分布孔径为100μm的微孔化的陶瓷板，中空金属纤维紧密垂直于陶瓷板方向镶嵌在板内；
（4）对陶瓷板分切为厚度1mm的薄板，通过分切，使中空纤维的端口充分暴露，从而使陶瓷薄板两侧贯通；
（5）将由重量份为7重量份的乙炔黑、13重量份的石墨、15重量份的碳纳米管、15重量份的蔗糖和50重量份的质量浓度为15%的聚苯胺分散液组成的导电涂料在陶瓷薄板表面涂布，在300℃低温烧制，在陶瓷薄板表面形成微孔层，微孔的密度大于107孔/cm3，体积膨胀率为3.4，微孔直径为2.5μm，最终得到陶瓷气体扩散层。
对比例1没有加入中空金属纤维，也未进行加速运动排列。
对比例2
市售碳布基气体扩散层。
将本实施例制备获得的气体扩散层进行性能测试，室温25℃，湿度为35%条件下采用水滴法进行测试样品疏水性，采用压汞法测试计算样品的孔隙率，用加压测量接触电阻的方法扩散层的导电性，得到数据如表2所示。
表2：
毛细力驱动的液体传递是本发明扩散层中的主要的液体传递方式，由于将中空纤维定向排列，其传输水效果更为优异。极大地降低了液体的流动阻力。