本发明涉及燃料电池技术领域，特别是涉及一种燃料电池薄层化石墨烯气体扩散层及制备方法。
背景技术
由于对于传统的化石燃料不可再生，且使用过程中造成的环境污染严重，寻求环保型的再生能源是21世纪人类面临的严峻的任务。燃料电池(fuelcell)是一种新型的能源技术，通过电化学反应直接将燃料的化学能转化为电能，所用的燃料为氢气、甲醇和烃类等富氢物质，对环境没有污染以及具有高的能量效率和高的功率密度。燃料电池作为一种高效、环境友好的发电装置，近年来成为各国研究开发的热点。
膜电极是燃料电池的核心部件，其核心部件膜电极是由气体扩散层、催化层和质子交换膜通过热压工艺制备而成。其中，气体扩散层位于流场与催化剂层之间，起到支撑催化层、收集电流、传导气体和排出水等多重作用，实现了反应气体和产物水在流场和催化层之间的再分配，是影响电极性能的关键部件之一。扩散层通常由基底层和微孔层组成，基底层通常使用多孔的碳纤维纸、碳纤维织布、碳纤维非纺材料及碳黑纸，其厚度约为100-400μm,主要起到支撑微孔层的催化层的作用，微孔层主要是改善基底层孔隙结构的一层碳粉，厚度约为10-100μm，目的是降低催化层和基底层之间的接触电阻，使得流道气体以及产生水均布分配。
为了改善反应气和液态水在气体扩散层中的传递，减小浓差极化，要求气体扩散层必须具备合适的孔隙率、孔径尺寸、适宜的厚度及较低的电阻，从而确保电极内的水既能维持膜的充分润湿又能避免电极“水掩”之间达到平衡，才能有效提高电池性能显著提高电池的输出性能。气体扩散层的厚度是影响扩散层性能的一个重要参数，扩散层太厚，气体传递路径长，增加了传质阻力，传质极化严重；如果扩散层太薄，机械强度受到影响，不但会发生催化剂渗漏，而且孔结构容易损坏。
现有碳纸为基材的气体扩散层厚度较厚，进一步薄层化后易断裂，中国发明专利申请号201110428198.x公开了一种燃料电池用多孔气体扩散层的后处理方法，多孔气体扩散层由碳布或碳纸与整平层构成，经过多次加温加压处理，将气体扩散层厚度降低为0.1-0.2mm，孔隙率20％-80％，平均孔径0.002-0.2μm，但多次加压处理降低了孔径，不利于液态水的运输，降低扩散层的传质，增加了制造成本。
中国发明专利申请号201710156824.1公开了一种燃料电池气体扩散层结构，包括一基底层和一微孔层，基底层的一侧具有气体流道，另一侧与微孔层相连，基底层的材质为金属纤维毡，微孔层上具有铜-石墨烯复相膜。该发明的燃料电池气体扩散层降低了传统碳纸扩散层的厚度，提高了气体扩散层的机械强度，而气体扩散层整体质量较大，不利于减轻电池重量，在不同膜层间结合力不足导致膜层脱落，降低电池循环使用寿命。
因此，提出一种燃料电池薄层化石墨烯气体扩散层，降低现有气体扩散层厚度，提高气体扩散层强度和韧性，对推动燃料电池的薄层化发展具有重要意义。
技术实现要素：
针对现有燃料电池气体扩散层基材厚度大影响气体传递，增加了传质阻力的缺陷，为确保薄层化后基材的良好强度和耐久性，本发明提出一种燃料电池薄层化石墨烯气体扩散层及制备方法，具有优异的导电性、强度和韧性，从而气体扩散层实现超薄化，为水气传输纵向提供快速通道，大幅降低传质阻力。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种燃料电池薄层化石墨烯气体扩散层的制备方法，具体步骤如下：
（1）在超高分子量聚乙烯制备过程中，将石墨烯预先与乙烯单体分散均匀，聚合得到石墨烯掺杂的超高分子量聚乙烯；其中石墨烯占掺杂超高分子量聚乙烯质量的10%；
（2）将10-20wt％石墨烯掺杂的超高分子量聚乙烯与80-90wt％有机溶剂混合，常温下充分搅拌，得到均匀聚合物液；
（3）将所述聚合物液在玻璃表面涂刷成基膜，然后喷涂导电剂干粉，进一步在烯烃蒸汽环境中进行拉伸，导电剂干粉均匀粘附在膜面形成导电层，并随拉伸形成微孔；
（4）进一步经过干燥，除去有机溶剂，基膜形成微孔，得到薄层化石墨烯气体扩散层。
本发明在乙烯单体形成的超高分子量聚乙烯的过程中将石墨烯分散其中，能够较佳的使石墨烯分散于超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯的制备工艺和方法属于公知技术。如以烷烃类溶剂为分散介质，钛化合物为催化剂，有机铝化合物为助催化剂；聚合温度40℃~120℃，聚合压力0.1~3.0mpa条件下乙烯单体即可发生聚合形成超高分子量聚乙烯。常用的分散介质烷烃类溶剂是正己烷、异己烷、己烷油或溶剂油中的一种或一种以上的混合物；钛化合物为ticl4、tibr4中的一种；有机铝化合物是三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、三乙氧基铝或二乙氧基氯化铝的中一种；催化剂与助催化剂重量配比为1∶2~15。将石墨烯预先与乙烯单体分散，通过聚合过程，将石墨烯有效分散在超高分子量聚乙烯中。
优选的，步骤（2）中所述有机溶剂为十氢化萘。
优选的，步骤（3）中将在烯烃蒸汽环境中进行拉伸，通过拉伸和烯烃蒸汽处理，形成基膜厚度为10-20μm。
优选的，步骤（3）中所述导电剂干粉为乙炔黑、石墨、碳纳米管中的一种；优选的，在喷涂导电剂干粉时，配合喷涂适量的质量浓度为15%的聚四氟乙烯乳液。能够较佳的将导电剂干粉粘结。
优选的，步骤（3）拉伸后形成导电层厚度为3-20μm。孔径为20-100nm。
优选的，步骤（4）干燥后的基膜厚度为10-20μm，孔径为100-200μm；干燥温度为100-120℃，干燥时间为0.5-2小时。
碳纸为基材的气体扩散层厚度较厚，影响气体传递，增加了传质阻力，进一步薄层化后易断裂的缺陷，本发明在合成超高分子量聚乙烯的过程中，将石墨烯分散在其中，石墨烯均匀驻留于超高分子量聚乙烯，进一步制备成铸膜液涂抹并在膜表面喷涂导电剂干粉，进一步在烯烃蒸汽环境中进行拉伸，拉伸基膜厚度至10-20μm；在拉伸时使粘附的导电剂形成微孔；高再出去溶剂是基膜出现微孔；得到一种燃料电池薄层化石墨烯气体扩散层。本发明中气体扩散层的基材采用掺杂石墨烯超高分子量聚乙烯分散聚乙烯膜，具有优异的导电性、强度和韧性，从而可以超薄化，而且孔构均匀可控，为水气传输纵向提供快速通道，大幅降低传质阻力；微孔层成孔均匀，有效地使水气传输覆盖整个活性面。
本发明进一步提供由上述方法制备得到的一种燃料电池薄层化石墨烯气体扩散层。
本发明一种燃料电池薄层化石墨烯气体扩散层及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明提出一种燃料电池薄层化石墨烯气体扩散层及制备方法，在超高分子量合成过程中掺入石墨烯，得到的基材强度高，可以实现超薄化进而降低了气体扩散层基材厚度。
2、本发明利用激光打孔技术对基底材料进行打孔，孔结构均匀可控，从而为水气传输纵向提供快速通道，进一步降低传质阻力，基底材料表面形成的微孔层成孔均匀，有效地使水气传输覆盖整个活性面。
3、本发明制备的气体扩散层具有优异的导电性、强度和韧性，具有较好的加工性能，确保了薄层化后基材的良好强度和耐久性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将石墨烯与乙烯单体混合分散均匀，分散在正己烷中，加入催化剂ticl4、助催化剂三乙基铝，温度升至80℃，压力0.8mpa条件下，乙烯单体发生聚合形成超高分子量聚乙烯。催化剂与助催化剂重量配比为1∶2。用量为乙烯单体质量的0.2%，通过聚合过程，将石墨烯有效分散在超高分子量聚乙烯中，得到石墨烯掺杂的超高分子量聚乙烯；其中石墨烯占掺杂超高分子量聚乙烯质量的10%；
（2）将10wt％石墨烯掺杂的超高分子量聚乙烯与90wt％有机溶剂十氢化萘混合，常温下充分搅拌，得到均匀聚合物液；
（3）将所述聚合物液在玻璃表面涂刷成基膜，然后喷涂导电剂干粉碳纳米管，进一步在烯烃蒸汽环境中进行拉伸，通过拉伸和烯烃蒸汽处理，形成基膜厚度为10μm。导电剂干粉均匀粘附在膜面形成导电层，并随拉伸形成微孔，形成导电层厚度为3μm；孔径为20nm。
（4）进一步经过干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为0.5小时，除去有机溶剂，基膜形成微孔，孔径为100μm，得到薄层化石墨烯气体扩散层。
实施例2
（1）将石墨烯与乙烯单体混合分散均匀，分散在正己烷中，加入催化剂ticl4、助催化剂三乙基铝，温度升至80℃，压力0.8mpa条件下，乙烯单体发生聚合形成超高分子量聚乙烯。催化剂与助催化剂重量配比为1∶2。用量为乙烯单体质量的0.2%，通过聚合过程，将石墨烯有效分散在超高分子量聚乙烯中，得到石墨烯掺杂的超高分子量聚乙烯；其中石墨烯占掺杂超高分子量聚乙烯质量的10%；
（2）将20wt％石墨烯掺杂的超高分子量聚乙烯与80wt％有机溶剂十氢化萘混合，常温下充分搅拌，得到均匀聚合物液；
（3）将所述聚合物液在玻璃表面涂刷成基膜，然后喷涂导电剂干粉乙炔黑，进一步在烯烃蒸汽环境中进行拉伸，通过拉伸和烯烃蒸汽处理，形成基膜厚度为20μm。导电剂干粉均匀粘附在膜面形成导电层，并随拉伸形成微孔，形成导电层厚度为3μm；孔径为30nm。
（4）进一步经过干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为0.5小时，除去有机溶剂，基膜形成微孔，孔径为150μm，得到薄层化石墨烯气体扩散层。
实施例3
（1）将石墨烯与乙烯单体混合分散均匀，分散在正己烷中，加入催化剂ticl4、助催化剂三乙基铝，温度升至80℃，压力0.8mpa条件下，乙烯单体发生聚合形成超高分子量聚乙烯。催化剂与助催化剂重量配比为1∶2。用量为乙烯单体质量的0.2%，通过聚合过程，将石墨烯有效分散在超高分子量聚乙烯中，得到石墨烯掺杂的超高分子量聚乙烯；其中石墨烯占掺杂超高分子量聚乙烯质量的10%；
（2）将15wt％石墨烯掺杂的超高分子量聚乙烯与85wt％有机溶剂十氢化萘混合，常温下充分搅拌，得到均匀聚合物液；
（3）将所述聚合物液在玻璃表面涂刷成基膜，然后喷涂导电剂干粉石墨，同时喷洒聚四氟乙烯乳液使石墨处于湿润状态；进一步在烯烃蒸汽环境中进行拉伸，通过拉伸和烯烃蒸汽处理，形成基膜厚度为20μm。导电剂干粉均匀粘附在膜面形成导电层，并随拉伸形成微孔，形成导电层厚度为5μm；孔径为200nm。
（4）进一步经过干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为1小时，除去有机溶剂，基膜形成微孔，孔径为100μm，得到薄层化石墨烯气体扩散层。
实施例4
（1）将石墨烯与乙烯单体混合分散均匀，分散在正己烷中，加入催化剂ticl4、助催化剂三乙基铝，温度升至80℃，压力0.8mpa条件下，乙烯单体发生聚合形成超高分子量聚乙烯。催化剂与助催化剂重量配比为1∶2。用量为乙烯单体质量的0.2%，通过聚合过程，将石墨烯有效分散在超高分子量聚乙烯中，得到石墨烯掺杂的超高分子量聚乙烯；其中石墨烯占掺杂超高分子量聚乙烯质量的10%；
（2）将10wt％石墨烯掺杂的超高分子量聚乙烯与90wt％有机溶剂十氢化萘混合，常温下充分搅拌，得到均匀聚合物液；
（3）将所述聚合物液在玻璃表面涂刷成基膜，然后喷涂导电剂干粉碳纳米管，进一步在烯烃蒸汽环境中进行拉伸，通过拉伸和烯烃蒸汽处理，形成基膜厚度为20μm。导电剂干粉均匀粘附在膜面形成导电层，并随拉伸形成微孔，形成导电层厚度为20μm；孔径为50nm。
（4）进一步经过干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2小时，除去有机溶剂，基膜形成微孔，孔径为100μm，得到薄层化石墨烯气体扩散层。
对比例1
（1）将石墨烯与分散在超高分子量聚乙烯中，得到石墨烯掺杂的超高分子量聚乙烯；其中石墨烯占掺杂超高分子量聚乙烯质量的10%；
（2）将10wt％石墨烯掺杂的超高分子量聚乙烯与90wt％有机溶剂十氢化萘混合，常温下充分搅拌，得到均匀聚合物液；
（3）将所述聚合物液在玻璃表面涂刷成基膜，然后喷涂导电剂干粉碳纳米管，进一步在烯烃蒸汽环境中进行拉伸，通过拉伸和烯烃蒸汽处理，形成基膜厚度为20μm。导电剂干粉均匀粘附在膜面形成导电层，并随拉伸形成微孔，形成导电层厚度为20μm；孔径为50nm。
（4）进一步经过干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2小时，除去有机溶剂，基膜形成微孔，孔径为100μm，得到薄层化石墨烯气体扩散层。
对比例1直接采用石墨烯与超高分子量分散。石墨烯分散均匀度差。
对比例2
将厚度0.1mm为传统多孔碳纸气体扩散层。
将实施例1-4、对比例1-2得到的气体扩散层在同一条件下与相同的催化剂、质子交换膜热压为膜电极，以氢气、空气为反应气条件下，其放电性能，初始输出功率密度和连续反应72h的输出功率密度如表1所示。
表1：