具有钼硫化物电极的蓄电池和方法与流程

本申请要求2016年6月28日提交的题目为“具有铝负极和谢弗雷尔相(chervelphase)钼硫化物正极的可再充电蓄电池”的美国临时专利申请号62/355,699的优先权，其通过引用整体结合在本文中。

本发明涉及蓄电池。

背景技术：

改进的蓄电池是希望的。可以被改进的蓄电池结构的一个实例是电极和电解质结构和材料选择。

附图简述

图1a-1b示出了根据本发明的实例的金属硫化物材料的sem图像和xrd数据。

图2a-2d示出了根据本发明的实例的金属硫化物蓄电池的电化学数据。

图3a-3d示出了根据本发明的实例的金属硫化物材料的表征数据。

图4a-4b示出了根据本发明的实例的金属硫化物材料的额外表征数据。

图5a-5c示出了根据本发明的实例的金属硫化物蓄电池的电化学数据。

图6示出了根据本发明的实例的金属硫化物材料的图像。

图7a-7f示出了根据本发明的实例的金属硫化物蓄电池的电化学数据。

图8示出了根据本发明的实例的金属硫化物材料的化学分析数据。

图9a-9c示出了根据本发明的实例的金属硫化物材料的晶体学模型。

图10a-10b示出了根据本发明的实例的金属硫化物蓄电池的电化学数据。

图11示出了根据本发明的实例的金属硫化物材料的表面积数据。

图12a-12d示出了根据本发明的实例的金属硫化物材料的表征数据。

图13a-13c示出了根据本发明的实例的金属硫化物材料的额外表征数据。

图14a-14b示出了根据本发明的实例的金属硫化物蓄电池的电化学数据。

图15a-15d示出了根据本发明的实例的金属硫化物蓄电池的额外电化学数据。

图16a-16b示出了根据本发明的实例的金属硫化物蓄电池的额外电化学数据。

图17a-17d示出了根据本发明的实例的金属硫化物蓄电池的额外电化学数据。

图18示出了根据本发明的实例的蓄电池。

详细描述

在以下详细描述中，参照了构成其一部分的附图，并且其中通过图示的方式示出了其中可以实施本发明的具体实施方案。在附图中，相似的标号在全部多个视图中描述基本相似的组成部分。充分详细地描述了这些实施方案以使本领域技术人员能够实施本发明。可以使用其他实施方案，并且可以进行结构或逻辑变化等而不背离本发明的范围。

在锂化学范围之外的可再充电蓄电池中，基于铝(al)的可再充电蓄电池是特别有前景的：al不仅是地壳中最丰富的金属，而且还因其三价而具有引人注目的容量。迄今为止，在文献中对可再充电al蓄电池仅存在少量研究。如在li和bjerrum的综述文章中总结的初期研究关注于从有机溶剂中确定al离子电解质并且证明有潜力的阴极材料。然而，归因于在有机溶剂中迟缓的电化学al沉积-溶解，这些早期尝试很少成功。另一方面，可以在由氯化铝(alcl3)和有机盐如1-丁基氯化吡啶、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、和1-丁基-3-甲基氯化咪唑([bmim]cl)组成的离子液体(il)电解质中方便地实现可逆的电化学al沉积-溶解。通过使用il电解质，证实了铝-氯(al-cl2)可再充电蓄电池。尽管具有高放电电压(＞1.5v)、良好的容量、和循环稳定性，气态cl2阴极是有问题的。此外，cl2阴极首先通过充电由电解质的电解生成，这也是不合乎需要的。更近些时候，还报道了氧化钒、氟化石墨、氯铝酸盐掺杂的导电聚合物、和石墨碳作为在il系电解质中相对于al的阴极材料。

不同于锂，归因于由al阳离子所携带的三个正电荷引发的强库仑效应，向主体晶体结构中的电化学al插入可能非常困难。因此，对于al来说，过渡金属氧化物，即氧化物阴离子骨架可能不是理想的主体，这是因为它们对al阳离子的强静电吸引。其可能阻碍al阳离子在晶体中的填装的重新分配，因此阻止al插入。另一方面，归因于其较大的原子半径，硫具有比氧低的电负性并且更加可极化。因此，在硫化物阴离子骨架中的填装重新分配应当优于氧化物。基于这个概念，我们在本研究中首次证实了在谢弗雷尔相钼硫化物(mo6s8)中的可逆的电化学al插入。

mo6s8具有由在硫阴离子立方晶胞内部的八面体mo原子簇组成的堆叠的mo6s8区块的独特晶体结构。已知存在两种类型能够容纳小阳离子如li+、cu+、和mg2+的硫立方体之间的位置。14，15aurbach和同事首先证实了mo6s8作为用于可再充电镁离子蓄电池的阴极材料。16在本研究中，我们通过根据kumta等和liu等报道的工作改进的沉淀法合成了mo6s8粒子。如在图1a中的扫描电子显微镜(sem)图像中所示，粒子形状是立方体并且典型的粒度在1-2μm的范围内。图1b示出了x射线粉末衍射(xrd)图，其出色地符合不具有典型mos2杂质的纯净mo6s8标准品。

在使用al箔作为对电极/参比电极的cr2016纽扣电池中分析了在mo6s8中的电化学al插入。使用由摩尔比为1.5∶1的alcl3和[bmim]cl的混合物组成的il电解质。已经证实，仅能够在摩尔比＞1的alcl3和il组成的路易斯酸性电解质中实现可逆的al沉积-溶解，并且在电解质中的电活性物种是[al2cl7]^-阴离子。实际上，通过如在图4a-4b中所示的制备的alcl3-[bmim]cl电解质实现了容易的al沉积-溶解。

在图2a-2d中给出了mo6s8相对于al的电化学表征的结果。首先在室温(图5a-5c)和50℃二者下进行循环伏安法(cv，扫描速率＝0.1mvs^-1)。在这两个温度下的电化学特征基本上相同；然而，通过如在图2a中所示的不同形状的电流峰和变窄的氧化还原峰分离表明，高温明显改善了电化学反应动力学。因此，所给出的电化学研究均在50℃下进行。室温电化学表征作为在支持信息方面的比较示出。值得注意的是，alcl3-[bmim]cl电解质的离子电导率在室温下为2.21×10^-2scm^-1并且在50℃下为3.29×10-2scm-1，对于容易的离子导电来说二者都是足够的。因此，在室温下的迟缓的动力学不可以归因于电解质的低电导率，而是可以归因于mo6s8的大的粒度，即al的长固态扩散通路。

如在图2a中所示，相对于al的mo6s8的稳定化的cv扫描证实了在0.50和0.36v的阴极峰和在0.40和0.75v的两个相应的阳极峰，表明了在mo6s8和al之间的两步电化学反应。我们推测，这两对cv峰表示在/从mo6s8中的两种不同位置中的al插入/脱出，这通过在稍后部分中描述的晶体学研究确认。还观察到分别在第一扫描中的0.20v和在之后扫描中的0.26v的小的额外阴极峰。这个峰可能归因于处于研究中的不可逆的电解质分解。

图2b描绘了在50℃下具有12mag^-1的电流密度的al-mo6s8纽扣电池在第1次、第2次、和20第次循环的代表性恒电流充电-放电(gcd)曲线。第一次放电曲线证实了在0.55和0.37v的两个不同的平稳期，其与在cv中的两个阴极峰一致。这两个放电平稳期还表明了由al插入引发的两个相变过程。在第一次放电中的al插入容量是148mahg^-1(基于mo6s8的化学式重量)。然而，第一次充电容量仅为85mahg^-1。通过将放电平稳期的长度与相应的充电长度进行比较，显然插入的al原子被部分截留在mo6s8晶格中。此外，在第一次放电曲线中从0.75到0.55v的电压斜坡(可以归因于在相变之前的固溶体al插入)在随后的放电中明显降低，这导致了不可逆的容量。

我们将不可逆的容量归因于在al阳离子和硫化物阴离子框架之间的静电吸引。然而，mo6s8电极展现出有前景的循环稳定性：如在图2c中所示，mo6s8的放电容量在第一次循环之后迅速稳定化，并且在50次循环之后保持70mahg^-1的容量。在循环之后，用sem分析mo6s8粒子的形态。如在图6中所示，可见在循环后的mo6s8粒子上的裂纹，表明由al插入所施加的大的机械应力。因此，在循环期间的mo6s8粒子的物理降解可能是缓慢的容量衰减的原因之一。另一种原因仍然可能是在mo6s8晶体中的逐渐的al捕获，这由>100％的库仑效率(插入/脱出＞1)所暗示。al-mo6s8纽扣电池也在从6mag^-1到120mag^-1的不同电流密度下放电/充电。如在图2dd中所示，mo6s8电极可以分别在60mag^-1和120mag^-1的电流密度下提供40mahg^-1和25mahg^-1的放电容量。此外，在将电流密度从120mag^-1变回到6mag^-1之后，放电容量可以恢复至70mahg^-1。在图7a-7f中示出了在具有不同alcl3/[bmim]cl比例(酸度)的电解质中的al-mo6s8插入行为。

为了进一步分析al插入的mo6s8(alxmo6s8)的组成和晶体结构，使用2.4mag^-1的小的电流密度进行放电-充电计时电位法(chronopotentiometry)。如在图3a中所示，可电化学达到的al相互作用容量是167mahg^-1，这等同于al1.73mo6s8的式。随后用电感耦合等离子体光学发射光谱法(icp-oes)分析al插入的mo6s8样品，以确认al含量。icp-oes结果(图8)证实，al插入的mo6s8的化学组成是al1.67mo6s8，这非常符合由计时电位法实验得到的组成。同时，在图3a中的充电曲线证实了一部分al原子被截留，在al脱出之后得到al0.69mo6s8的化学式。在图3b中示出了来自上述计时电位法的al插入的mo6s8的xrd图，这与原始状态mo6s8的xrd图非常不同。进行rietveld精修(topas程序)以得到al插入的mo6s8的晶体结构参数。使用谢弗雷尔相ga2mo6s8作为起始结构模型。如在图3c中所示，精修xrd图(模拟)出色地符合实验数据(实验)。在表1中列出了包括各种协定因数(agreementfactor)的rietveld精修结果。

表1.al2mo6s8的晶格参数

精修结果支持了以下假设：在完全al插入下，al原子以al2mo6s8的理论式插入至mo6s8晶格中的两种不同位置(193mahg^-1的理论容量)。在图3d中示出了al2mo6s8的晶体结构，示出了mo6s8单元的填充和在两种不同位置中插入的al原子。较大的位置(al1)可以视为具有八个mo6s8单元作为顶点的六面体的立方体中心，而较小的位置(al2)可以视为面心。在图9a-9c中示出了从更多方向的al2mo6s8的晶体学视图。al可以更容易地插入至al1位置中，得到almo6s8的化学计量式(相当于第一放电平稳期)。

对于al2位置来说，尽管我们可以在以上提及的六面体的面上确定六个可用位置，来自具有三个正电荷的al阳离子的强静电力仅可以允许在六个位置中的两个中填充，这也给出了almo6s8的化学计量式(相当于第二放电平稳期)。因此，完全al插入的式是al2mo6s8，其与精修结果一致。

如下给出放电和充电反应：

总之，mo6s8显示出针对可逆的al插入和脱出的明确的电化学活性以及良好的循环稳定性。除了电化学分析以外，xrd研究也提供了关于al插入的mo6s8的晶体学信息。我们断定，在al占据mo6s8晶格中的两种不同位置的情况下，完全al插入的mo6s8的理论式是al2mo6s8。从实用性方面来看，具有al阳极和mo6s8阴极的蓄电池的理论材料水平比能为大约90whkg^-1(假定0.5v的标称电压)，这对于大规模能量储存技术可以是有吸引力的备选方案。进一步研究正在进行中，以理解al截留机制并且解决在第一次循环中的大的不可逆容量。

实验

谢弗雷尔相mo6s8的合成

除非另外指出，所有试剂在购买之后在不进行进一步纯化的情况下使用。在mo6s8的典型合成中，将化学计量的量的无水氯化铜(ii)(cucl2，0.3442g，2.56mmol，sigmaaldrich99.995％)和四硫钼酸铵((nh4)2mos4，2.000g，7.68mmol；fisherscientific99.99％)溶解在65mln，n-二甲基甲酰胺(dmf，sigmaaldrich99.8％)中，并且将混合物在室温下搅拌30分钟。之后在连续氩鼓泡下将所得液在90℃下加热6小时。在反应完成之后，将溶液过滤，并且之后将325mlthf(按体积计1∶5)立即加入至滤液中以引发沉淀。将沉淀通过离心机收集，用thf洗涤，并且在真空烘箱中在150℃下干燥过夜。之后将干燥的固体团聚体研磨并且在管式炉中在还原环境(95体积％的氩和5体积％的h2)下在1000℃下加热7小时，以得到谢弗雷尔相cu2mo6s8。之后将得到的cu2mo6s8加入至20ml6mhcl溶液中。在搅拌的同时将氧向溶液中鼓泡8小时以将cu浸出，从而得到mo6s8。在反应之后，将得到的mo6s8离心，用足够量的去离子水洗涤，并且在真空烘箱中在50℃下干燥过夜。

电化学分析。

为了蓄电池制备，使用具有0.2mm厚度的al箔(alfaaesar99.9999％)作为阳极。通过将mo6s8浆液涂布至碳纸集流体(fuelcellearth)上来制造阴极。已证实碳纸集流体在如在图10a-10b中所示的施加的电势窗口中是电化学惰性的。通过在填充有氩的手套箱中借助机械混合机将80重量％的mo6s8、10重量％的炭黑、和10重量％的聚偏二氟乙烯在n-甲基-2-吡咯烷酮溶液中混合5分钟来制备浆液。

使用单一玻璃纤维过滤器作为隔膜。通过在搅拌的同时以1.5∶1的摩尔比将无水alcl3(sigmaaldrich99.99％)缓慢加入至[bmim]cl(sigmaaldrich99.0％)中来合成电解质。在混合之前，将alcl3和[bmim]cl二者在真空烘箱中在150℃下进一步干燥过夜。在填充有氩的手套箱中组装cr2016纽扣电池。为了防止来自酸性电解质的潜在腐蚀，在不锈钢纽扣电池外壳内部的两个电极处使用钛箔作为内衬。

在三电极电池中，使用gamry恒电位仪/恒电流仪/zra(interface3000)，分别使用镍(0.025mm厚，alfaaesar99.5％)工作电极和两个al线(2.0mm直径，alfaaesar99.9995％)作为对电极和参比电极，进行al沉积-溶解的循环伏安法(cv)和恒电流al沉积。al沉积-溶解实验的cv扫描速率是100mvs^-1，相对于al从-1.0v至2.0v。在电化学al沉积实验中施加-5macm^-2的恒定电流密度。根据在具有两个并联pt电极的电池中的电阻测量得到在室温和50℃下的alcl3-[bmim]cl电解质的离子电导率。

通过使用标准kcl水溶液进行校正得到电池常数。用gamry恒电位仪/恒电流仪/zra(interface1000)测量电阻。在arbin蓄电池试验台上进行al-mo6s8蓄电池的gcd实验，并且在gamryinterface1000上以0.1mvs^-1的扫描速率进行al-mo6s8的cv分析。

材料表征。

用氮吸附-脱附法测量合成的mo6s8的表面积，并且等温线在图11中示出。mo6s8的bet表面积是6.9m2g^-1。使用具有cu-kα源的panalyticalempyrean仪器(45kv/40ma)进行x射线衍射(xrd)。通过elementalanalysis，inc.(lexington，ky)进行al插入的mo6s8的电感耦合等离子体光学发射光谱法(icp-oes)。在icp-oes分析之前，将al-mo6s8纽扣电池在填充有氩的手套箱中拆解。首先将含有mo6s8粒子的电极在3mlnmp中浸渍并且超声处理5分钟。nmp将溶液中的pvdf聚合物粘合剂和悬浮的粉末(mo6s8和炭黑)溶解。将悬浮液离心，并且将收集的粉末用nmp进一步洗涤三次，之后用足够的thf洗涤三次，以移除电解质残留物。最后，将粉末在60℃下真空干燥过夜。使用topas程序进行rietveld精修。用feixl30-feg(10kv/192μa)进行扫描电子显微镜观察(sem)。

图4a-4b示出了(a)在alcl3-[bmim]cl电解质(alcl3∶[bmim]cl＝1.5∶1)中的ni工作电极上的al沉积-溶解的cv扫描。cv曲线证实了在200mv的小的沉积过电位下的容易的al沉积-溶解；(b)在ni上的沉积的al的sem图像，插图示出了沉积的al的xrd。

图5a-5c示出了在室温下的al-mo6s8电池的电化学表征：(a)在0.1v至1.2v的范围内，在0.1mvs^-1的扫描速率下的mo6s8相对于al的第1、第2和第5cv曲线。(b)在0.3v至1.0v的电压窗口中在12mag^-1的电流密度下的al-mo6s8蓄电池的前两个gcd曲线。(c)在12mag^-1的放电/充电速率下在室温下的前24次循环的循环稳定性。

图6示出了在以12mag^-1的电流密度恒电流充电-放电50次循环之后的谢弗雷尔相mo6s8的sem图像。

图7a-7f示出了在50℃下在具有不同alcl3/[bmim]cl比例的电解质中的al-mo6s8的电化学行为：alcl3∶[bmim]cl＝1.1∶1(上)，alcl3∶[bmim]cl＝1∶1(中)，和alcl3∶[bmim]cl＝0.9∶1(下)。cv扫描速率是0.1mvs^-1并且gcd电流密度是12mag^-1。与在研究中使用的电解质(alcl3∶[bmim]cl＝1.5∶1)相比，具有alcl3∶[bmim]cl＝1.1∶1的电解质仍然是路易斯酸性的，含有活性物种[al2cl7]^-。这种酸性电解质仍然能够实现如由cv和gcd曲线所表示的可逆的al插入-脱出。还注意到，cv峰分离和充电-放电滞后变得更大，这可能归因于较低的酸度(即较低的[al2cl7]^-浓度)。具有alcl3∶[bmim]cl＝1∶1的电解质是中性的，不具有[al2cl7]-(在电解质中的物种是[alcl4]^-和[bmim]⁺)。其不能实现在al和mo6s8之间的任何电化学活性，注意到在gcd中证实的cv的电流和容量极低。还通过路易斯碱电解质(alcl3∶[bmim]cl＝0.9∶1)证实了类似的非活性行为。

图8示出了通过来自elementalanalysis，inc.的icp-oes的al和mo含量的报告。在样品中的其余含量包括硫、炭黑、和聚合物粘合剂残留物。

图9a-9c示出了(a)原始状态谢弗雷尔相mo6s8的晶体结构。(b)谢弗雷尔相mo6s8和可能的al插入位置的示意图。(c)可以解释为在具有作为顶点的四个mo6s8簇的正方形的中心的较小的al插入位置(内部位置)的示意图。

图10a-10b示出了(a)在室温下借助cv(0.1mvs^-1，alre和alce)的碳纸集流体的电化学稳定性试验。扫描速率和实验设置与当使用mo6s8阴极时相同。(b)在室温在碳纸上的mo6s8相对于al的cv曲线与空白碳纸相对于al的cv曲线之间的比较。这些曲线清楚地证实了碳纸集流体的电化学稳定性。

图11示出了合成的mo6s8粉末的n2吸附-脱附等温线。

尽管锂离子蓄电池对便携式电子设备和电动汽车行业具有明显地正面影响，归因于有限的锂资源、资源地理分布、和锂开采和再循环的成本，用于陆地系可再生能量储存和网格应用的锂系蓄电池的广泛发展的可行性可能是有疑问的。因此，对于可持续能量储存来说，需要开发基于丰富元素的备选的可再充电蓄电池技术。在潜在候选物中，铝(al)可以是作为阳极材料的最终选择：al不仅是地壳中最丰富的金属，而且还因其三价而具有引人注目的容量。在所有金属阳极中，al具有2980mahg^-1的第二高的比容量(li具有4634mahg^-1)以及8046mahcm-3的最高的容量密度(li具有2456mahcm-3)。

目前阶段最成熟的al蓄电池是al-空气技术，其本质上是使用al金属作为燃料、浓缩碱性水溶液(koh)作为电解质、和空气(o2)作为氧化剂的燃料电池。归因于al(iii)还原在水性电解质中的高度不可逆性，al-空气蓄电池是不可再充电的：归因于其与al(iii)还原相比的优先的电势，水的电解是不可避免的。除了al-空气以外，存在多种具有不同阴极材料的使用水性电解质的其他al蓄电池，所述阴极材料包括氧化锰(mno2)、氧化银、过氧化氢、硫、铁氰化物和羟基氧化镍，它们都是一次蓄电池。

迄今为止，对可再充电al蓄电池仅存在少量研究，并且很少成功。matsuda和同事研究了在有机溶剂中的多种氯化铝(alcl3)溶液中的al的阳极溶解活性。其结果表明，在甲酰胺(fa)中饱和的alcl3具有最低的al溶解过电位，之后是在碳酸亚丙酯(pc)中的1malcl3和在四氢呋喃(thf)中的1malcl3。然而，fa系电解质的电导率对于足够的电流传递来说过低。已经研究了盐和有机溶剂的多种组合，包括分别在γ-丁内酯(γ-bl)和乙腈(acn)中的alcl3和四乙基氯化铵((c2h5)4ncl)。它们的结果证实，由在acn中的0.3m(c2h5)4ncl以及10mm乙酸汞(ii)组成的电解质具有最低的al溶解过电位。基于这种电解质，与al金属阳极一起测试了多种潜在的阴极材料，包括mno2、二硫化钛(tis2)、二硫化钼(mos2)、氧化钒(v)(v2o5)和氟化石墨(fg)。在这些材料中，尽管没有在v2o5或fg中的al插入的直接证据，v2o5和fg二者都显示出由在其恒电流充电-放电(gcd)曲线中的短放电平稳期表明的针对al的电化学活性(据推测是al插入)。此外，v2o5或fg与用al的放电反应都不是可逆的。

基于有机溶剂的al电解质的关键缺点中的一个是迟缓的电化学al沉积-溶解。另一方面，可以在目前用于al的制备(电积金属法(electrowinning))中的高温熔盐电解质中实现容易的al沉积-溶解。在电解质基于熔融盐的情况下，与al阳极一起研究了作为阴极材料的各种金属硫化物，包括tis2、二硫化铁(fes2)、硫化铁(ii)(fes)、硫化铬(cr2s3)、三元硫化铁钠(ternarysodiumironsulfide)(nafes2)、硫化镍(nis2)和非晶态钼硫化物(vi)(mos3)。报道了代表性的研究，其中在由alcl3-nacl-1-丁基吡啶和alcl3-licl-1-丁基吡啶组成的高温熔盐电解质中研究了fes2阴极。al-fes2对或多或少地证实了在高于100℃的高温下的可逆的放电-充电反应，指出了在可再充电al蓄电池中作为阴极材料的金属硫化物的电势。在过去二十年中，已经证实了基于离子液体(il)的电解质用于在室温下的可逆的al沉积-溶解，尤其是用于基于alcl3和有机盐如1-丁基氯化吡啶([bp]cl)、1-乙基-3-甲基氯化咪唑([emim]cl)、和1-丁基-3-甲基氯化咪唑([bmim]cl)的系统。在il系电解质的情况下，v205、fg和氯铝酸盐掺杂的导电聚合物尝试作为针对al阳极的阴极材料。最近，报道了具有在il系电解质中的石墨碳阴极的al可再充电蓄电池。

我们首次证实了包含谢弗雷尔相钼硫化物(mo6s8)作为插入型阴极、al金属作为阳极、以及alcl3和1-丁基-3-甲基氯化咪唑的混合物(alcl3-[bmim]cl)作为电解质的新式原型可再充电al蓄电池。mo6s8具有由在硫阴离子立方晶胞内部的八面体mo原子簇组成的堆叠的mo6s8区块的独特晶体结构。aurbach和同事首先证实了mo6s8作为用于可再充电镁离子蓄电池的阴极材料。11⁶1

图12a示出了通过根据所报道的工作改进的沉淀法合成的mo6s8粒子的扫描电子显微镜(sem)图像，粒子形状是立方体并且典型的粒度在1至2μm的范围内。图12b示出了x射线衍射(xrd)图，其出色地符合不具有典型mos2杂质的纯净mo6s8。通过以1.5∶1的摩尔比将alcl3与[bmim]cl混合来制备il电解质。已知仅能够在摩尔比高于1的alcl3和il组成的路易斯酸性电解质中实现可逆的al沉积-溶解，并且电活性物种是[alcl3]″阴离子。图12e示出了在al对电极和al参比电极的情况下在制备的alcl3-[bmim]cl电解质中的镍(ni)工作电极上的al沉积-溶解的循环伏安法(cv)。cv曲线证实了在200mv的小的沉积过电位下的容易的al沉积-溶解。在图12d中示出了在ni上的沉积的al的sem图像，并且插图示出了沉积的al的xrd。

将al-mo6s8蓄电池的电化学性质评价为2016型纽扣电池，并且结果在图2a-2d中给出。首先如在图2a中所示在室温(图5a-5c)和50℃二者下进行cv(扫描速率＝0.1mvs^-1)。

在这两个温度下的电化学特征基本上相同，然而，通过不同形状的电流峰和变窄的氧化还原峰分离表明，高温明显改善了电荷转移动力学。因此，在本研究中所给出的电化学表征均在50℃下进行。还进行了室温电化学表征作为在支持信息方面的比较示出。如在图2a中所示，mo6s8相对于al的cv特性在第一次循环之后稳定。稳定化的cv曲线证实了在0.50和0.36v的阴极峰和在0.40v和0.75v的两个相应的阳极峰，表明了在mo6s8和al之间的两步电化学反应。已知在mo6s8晶格中存在两种类型可用于容纳小阳离子如li+、cu+、和mg²⁺的位置。[2，0211我们推测，所观察到的两对cv峰表示在/从在不同电势的这两个位置中的al插入/脱出，这通过在稍后部分中描述的晶体学研究确认。

图2b描绘了在50℃下具有12mag″¹的电流密度的al-mo6s8纽扣电池在第1次、第2次、和20第次循环的代表性gcd曲线。第一次放电曲线证实了在0.55v和0.37v的两个不同的平稳期，其与在cv中的两个阴极峰一致。这两个计时电位分析平稳期还表明了由向两种类型位置中的al插入引发的两个相变过程。在第一次放电中的al插入容量是148mahg^-1，然而第一次充电容量仅为85mahg^-1。大的不可逆容量可以部分归因于在al阳离子和硫化物阴离子框架之间的强静电吸引：某些al群体可能在第一次插入之后被截留在主体位置中。如果假定放电和充电平稳期的长度表示al在两相区域中插入和从两相区域中脱出的相对程度，则可以断定在两种位置中的al离子被部分截留。此外，在第一次放电曲线中从0.75v到0.55v的电压斜坡(可以归因于在相变之前的固溶体al插入)在随后的放电中明显降低，这导致了不可逆的容量。然而，这种原型可再充电al蓄电池展现出有前景的循环稳定性：如在图2c中所示，mo6s8的放电容量在第一次循环之后迅速稳定化，并且在50次循环之后保持70mahg^-1的容量。al-mo6s8纽扣电池也在从6mag”1到120mag^-1的不同电流密度下放电/充电。如在图2d中所示，mo6s8阴极可以分别在60mag^-1和120mag^-1的电流密度下提供40mahg^-1和25mahg^-1的放电容量。此外，在将电流密度从120mag^-1变回到6mag^-1之后，放电容量可以恢复至70mahg^-1。

为了进一步分析al插入的mo6s8(alxmo6s8)的组成和晶体结构，使用2.4mag^-1的小的恒定电流密度在50℃下进行放电-充电计时电位法。如在图14a-14b中所示，可电化学达到的al相互作用容量是167mahg^-1(基于mo6s8的化学式重量)，这等同于al1.73mo6s8的式。随后用电感耦合等离子体光学发射光谱法(icp-oes)分析al插入的mo6s8样品，以确认al含量。icp-oes结果(图8)证实，al插入的mo6s8的化学组成是al1.61mo6s8，这非常符合由计时电位法实验得到的组成。同时，在图3a中的充电曲线确认，一部分al原子被截留，在al脱出之后得到al0.69mo6s8的化学式。

在图3b中示出了来自上述计时电位法的al插入的mo6s8的xrd图。显然al插入的mo6s8的xrd图与原始状态mo6s8非常不同。使用rietveld精修以得到al插入的mo6s8的晶体结构参数。如在图3c中所示，精修xrd图(模拟)出色地符合实验数据(实验)。在表1中列出了包括各种协定因数的rietveld精修结果。

表1.al2mo6s8的品格参数

更重要的是，精修结果支持了以下假设：在完全al插入下，al原子以al2mo6s8的理论式插入至mo6s8晶格中的两种不同位置(193mahg^-1的理论容量)。在图3d中示出了al2mo6s8的晶体结构，示出了mo6s8单元的填充和在两种不同位置中插入的al原子。较大的位置(al1)可以视为具有八个mo6s8单元作为顶点的的六面体的立方体中心，而较小的位置(al2)可以视为面心。

在图9a-9c中示出了从更多方向的al2mo6s8的晶体学视图。al可以更容易地插入至al位置中，得到al2mo6s8的化学计量式(相当于第一放电平稳期)。对于al2位置来说，尽管我们可以在以上提及的六面体的面上确定六个可用位置，在具有三个正电荷的al离子的情况中，我们假设强静电力仅可以允许在六个位置中的两个中填充1²³¹，这给出了almo6s8的化学计量式(相当于第二放电平稳期)。因此，完全al插入的式是al2mo6s8，其与精修结果一致。此外，在ah位置中的更强的静电相互作用可能是不完全al插入和脱出的原因。

总之，我们在本研究中给出了具有a1金属阳极、谢弗雷尔相mo6s8阴极、和alcl3-[bmim]cl离子液体系电解质的新式原型可再充电al蓄电池。mo6s8阴极显示出针对可逆的al插入和脱出的明确的电化学活性以及良好的循环稳定性。在al-mo6s8充电-放电曲线中的计时电位分析平稳期指出了如下给出的电化学反应的相变类型。

放电：al+7[alcl4]^-→4[al2cl2]^-+3e^-(在al阳极)

b[al2cl2]^-+6e^-+mo6s8→al2mo6s8+14[alcl4]^-(在mo6s8阴极)

充电：4[al2cl2]^-+3e^-→al+7[alcl4]^-(在al阳极)

al2mo6s8+14[alcl4]^-→8[al2cl7]^-+6e^-+mo6s8(在mo6s8阴极)

尽管示出氯化物离子液体作为实例，本发明不限于此。其他离子液体包括，但不限于albr3。相应的电解质可以包括有机盐如1-丁基溴化吡啶、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、和1-丁基-3-甲基溴化咪唑。除氯化物和溴化物体系以外的化学体系也在本发明的范围内。

除了电化学分析以外，xrd研究也提供了al插入的mo6s8的晶体学信息。我们断定，在al占据mo6s8晶格中的两种不同位置的情况下，完全al插入的mo6s8的理论化学式是al2mo6s8。al-mo6s8蓄电池的理论材料水平比能为大约90whkg^-1(假定0.5v的标称电压)，这使得这种新式可再充电蓄电池技术成为用于大规模可持续能量储存的有吸引力的备选方案。

实验部分：

谢弗雷尔相mo6s8的合成：所有试剂在购买之后在不进行进一步纯化的情况下使用。将化学计量的量的无水氯化铜(ii)(cucl2，0.3442g，2.56mmol，sigmaaldrich99.995％)和四硫钼酸铵((nhi)2mos4，2.000g，7.68mmol；fisherscientiffic99.99％)溶解在n，n-二甲基甲酰胺(dmf，65ml，sigmaaldrich99.8％)中，并且将混合物在室温下搅拌30分钟。之后在连续氩鼓泡下将所得液在90℃下加热6小时。在反应完成之后，将溶液过滤，并且将四氢呋喃(按体积计thf，1∶5)立即加入至滤液中以引发沉淀。将沉淀通过离心机收集，用thf洗涤，并且在真空烘箱中在150℃下干燥过夜。之后将干燥的固体团聚体研磨并且在在管式炉中还原环境(95体积％的ar和5体积％的h2)下在1000℃下加热7小时，以得到cu2mo6s8。之后将得到的cu2mo6s8加入至20ml6mhcl溶液中。将氧向溶液中鼓泡8小时以将铜从cu2mo6s8中浸出，从而得到mo6s8。在反应之后，将得到的mo6s8离心，用去离子水洗涤三次，并且在真空烘箱中在50℃下干燥过夜。

电化学测量：在填充有氩的手套箱中组装cr2016型纽扣电池。为了防止来自酸性电解质的潜在腐蚀，在不锈钢纽扣电池外壳内部的两个电极处使用钛箔作为内衬。使用具有0.2nun厚度的al箔(alfaaesar99.9999％)作为阳极。通过将mo6s8浆液涂布至碳纸集流体(东丽纸(toraypaper)，fuelcellearth)上来制造阴极。在图10a-10b中示出了碳纸集流体的电化学稳定性。通过在填充有氩的手套箱中借助机械混合机将80重量％的mo6s8、10重量％的炭黑、和10重量％的聚偏二氟乙烯在n-甲基-2-吡咯烷酮溶液中混合5分钟来制备浆液。在每个纽扣电池中使用单一玻璃纤维过滤器作为隔膜。通过在搅拌的同时以1.5∶1的摩尔比将无水alcl3(sigmaaldrich99.99％)缓慢加入至[bmim]cl(sigmaaldrich99.0％)中来合成电解质。在三电极电池中，使用恒电位仪(gamryinterface3000)，分别使用两个al线(2.0mm直径，alfaaesar99.9995％)作为对电极和参比电极，进行al沉积-溶解的cv、恒定电流al沉积和碳纸集流体的电化学稳定性试验。al沉积-溶解实验的cv扫描速率是100mvs^-1。在电化学al沉积实验中在ni工作电极上施加-5maem^-2的恒定电流密度。使用arbin蓄电池试验台进行al-mo6s8蓄电池的gcd实验，并且在gamry恒电位仪(interface1000)上以0.1mvs^-1的扫描速率进行al-mo6s8的cv分析。

材料表征：使用具有cu-ku源的panalyticalempyrean仪器(45kv/40ma)进行x射线衍射。通过elementalanalysis，inc.(lexington，ky)进行al插入的mo6s8的电感耦合等离子体光学发射光谱法。使用topas程序进行rietveld精修。用peixl30-feg(10kv/192μa)。进行扫描电子显微镜观察。

图12a-12d示出了a)sem图像和b)合成的mo6s8的xrd图。c)al沉积-溶解的cv曲线。d)在ni上沉积的al的sem图像和xrd图(插图)。

基于铝(al)阳极的可再充电蓄电池最近已经引起了广泛关注。尽管已经提出了一些阴极材料，需要探索具有潜在更高的能量密度的阴极材料。在本文中，我们研究了在室温和50℃二者下的层状tis2和立方体ti2s4作为插入型阴极。我们使用非原位xrd和xps确认了在tis2和ti2s4晶体结构中的al插入。所提出的钛硫化物阴极显示出有前景的可逆容量和比之前证实的谢弗雷尔相钼硫化物阴极高的工作电势。更重要的是，其进一步确认了过渡金属硫化物作为用于可再充电al蓄电池的可行的阴极的概括。

由于以下原因，可再充电铝(al)蓄电池系统是非常有趣的：首先，铝因其三价而具有高容量。al是地壳中最丰富的金属元素。然而，在过去数十年中，尚未做出太多关于开发可再充电铝蓄电池的研究。主要原因之一是缺少能够实现在阳极侧上的铝的容易的沉积和溶解的电解质。迄今为止，在室温下的al的容易的电化学沉积和溶解仅能够在通过将氯化铝(alcl3)与有机盐如1-丁基氯化吡啶、1-乙基-3-甲基氯化咪唑等混合而合成的路易斯酸性室温离子液体(rtil)电解质中实现。

我们的团队提出了谢弗雷尔相mo6s8作为第一常规插入型阴极材料。选择过渡金属硫化物代替过渡金属氧化物作为用于铝离子蓄电池的阴极材料的逻辑是非常重要的。归因于强库仑效应，在晶体结构中的多价离子输送的能垒非常高。因此，需要较软的阴离子框架。硫化物具有比氧化物低得多的电负性，这使得过渡金属硫化物成为用于可再充电铝离子蓄电池的非常有前景的阴极候选物。在本文中，我们报道了立方体ti2s4和层状tis2的合成以及对它们作为用于可再充电铝离子蓄电池的阴极材料的电化学和结构性质的研究。

我们挑选立方体ti2s4作为用于可再充电铝离子蓄电池的阴极候选物的原因是其与谢弗雷尔相mo6s8之间的相似性。两种材料的合成路线非常相似：首先，可以使用固态方法合成铜系材料(cu2mo6s8、cuti2s4)。之后，将铜化学浸提以制备希望的材料。更重要的是，我们相信通过将铜浸提形成的晶体结构中的空隙空间将使得铝离子的插入更容易。钛硫化物具有比钼硫化物高的工作电势。钛硫化物还具有比钼硫化物高的电化学容量。

对于层状tis2来说，其具有与立方体ti2s4相同的化学组成，而晶体结构则完全不同。将会在其针对铝离子的电化学活性之间做出非常令人感兴趣的比较。立方体ti2s4和层状tis2二者通过借助将化学计量的元素混合物在真空密封的石英管中加热的固态反应而合成。之后，我们通过球磨生成了纳米尺寸的粒子。详细的合成信息在方法部分中。

图13a示出了与标准品非常一致的合成的纳米ti2s4和tis2的x射线衍射图。此外，我们可以容易地注意到，峰在粒子的球磨处理之后变宽，这表明粒度的降低。图13b示出了具有特征为球粒形状的典型层状结构的层状tis2的sem图像。粒度主要为约1μm，而球粒的厚度小得多。图13c描绘了经过球研磨的立方体ti2s4的典型粒子形态。粒度大多数小于1μm。

阴极材料的所有电化学分析均在2016型纽扣电池中进行。纯铝金属箔充当阳极。粘贴在碳纸集流体上的钛硫化物充当阴极。具有1.5∶1的摩尔比的alcl3/emimcl离子液体是电解质。在蓄电池外壳的两端施加钛箔内衬，以防止来自含有氯离子的离子液体电解质对不锈钢的腐蚀作用。基于在晶体结构中的铝离子输送的能垒非常高的假设，所以除了分析在室温下的电化学性质以外，我们还在50℃的高温下进行所有试验，从而使反应输送和动力学加速。

图14a和14b是分别在室温和50℃下的层状tis2和立方体ti2s4的循环伏安法(cv)的第二次循环。我们可以从14a看到，对于层状tis2来说，在大约0.9v和0.3v清楚地存在两个还原峰。我们可以注意到，与其本身在室温下相比，在较高电势的还原峰在高温下更明显。对于氧化峰来说，情况更复杂。在室温下，可以容易地观察到两个相应的氧化峰，相应地位于约1.1v和0.7v。而在50℃下，氧化峰移动至左边，使得氧化还原峰分离更小，表明更好的动力学。此外，我们开始观察到从大约1.2v开始的腐蚀作用。我们相信，在1.4v之前氧化峰的稍后的部分与腐蚀反应峰重叠，在此之后腐蚀反应占据主要地位。

对于图14b中的立方体ti2s4的cv来说，与层状tis2类似，我们也可以观察到主要有两个氧化还原对。在室温下，第一还原更类似于在1.0v的斜坡。第二还原峰在大约0.35v处更明显得多。相应的氧化峰在大约1.1v和0.65v非常明显。而在50℃下，可以在1.0v和0.5v容易地观察到两个还原峰。并且相应的氧化峰分别位于1.2v和0.6v。我们可以看到，归因于更好的动力学，在较高温度下的峰分离更小。类似地，当接近充电过程的末期时，也看到了腐蚀作用。

如可以在图15a-15d中描绘的，对于层状tis2和立方体ti2s4来说，恒电流充电放电试验也在室温和50℃二者下进行。在试验中使用5mag-¹的电流密度。在室温和50℃下的充电放电曲线基本相同。不出意外地，50℃下容量更高并且充电放电平稳期更加明显，因为电荷转移动力学由于更高的温度而更好。因此，在本文中将会仅分析在50℃下的充电放电性能。

图15b示出了层状tis2在50℃下的第1次、第2次和第20次恒电流充电放电曲线。在第一次循环中，我们可以看到，在0.75v存在放电平稳期，并且之后是在大约0.4v处的斜坡，这对应于cv中的两个还原峰。可以在第一次放电中实现100mahg^-1的容量。第一次充电也包含两个台级，这与也cv充分一致。值得注意的是，第一次充电仅为75mahg^-1，表明存在大的可逆性。从第二次循环开始，仍然可以在放电过程中观察到两个放电台级。然而，第一次放电平稳期电压增加至大约0.9v，而不是第一次循环中的0.75v。第二放电过程在大约0.4v处仍然是斜坡。

我们假设，在第一次循环中的al插入过程使tis2的晶格参数扩大，这能够实现随后在较高电势下的插入。此外，第二次放电的容量仅为约65mahg^-1，这仅是在第一次循环中的放电容量的三分之二。但是放电容量从第二次循环开始稳定，并且缓慢降低至在第20次循环中的大约60mahg^-1。图15d示出了立方体ti2s4在50℃下的第1次、第2次、第20次和50第次恒电流充电放电曲线。根据第1次放电曲线，可以在约0.95v和0.45v观察到两个斜坡形放电过程，这与图14b中的两个宽cv峰非常一致。ti2s4在50℃下的第一次放电容量通常为大约80mahg^-1。对于第一次充电来说，可以容易地确定两个相应的充电平稳期，而第一次充电容量仅为约65mahg^-1。然而，之后的第二次放电仅能实现约40mahg^-1的容量，即第一次循环中的容量的一半。之后放电容量迅速稳定，并且可以在50次循环之后实现30mahg^-1的容量。

在图16a-16b中给出了tis2和ti2s4二者的循环稳定性性能。图16a示出了在5mag^-1的电流密度的情况下层状tis2在室温和50℃下的循环稳定性。在室温下，tis2的第一次放电容量高达185mahg^-1。然而，由于大的不可逆性，在稳定之后容量降低至约35mahg^-1。而在50℃下，在第一和第二次循环之间的不可逆性变得更小，并且放电容量在第一次循环中为100mahg^-1并且在第二次循环中为65mahg^-1。然而，稳定性在50℃下更差。放电容量从第二次循环中的65mahg^-1降低至第30次循环中的约55mahg^-1。此外，值得注意的是，在50℃下的库仑效率在高于100％的同时剧烈波动。

我们相信，在50℃下是腐蚀作用引起了tis2的循环稳定性和库仑效率的劣化。图16b示出了立方体ti2s4的循环性能。类似地，ti2s4也可以在第一次放电中在室温下实现170mahg^-1的非常高的放电容量。然而，在稳定之后的放电容量仅为大约25mahg^-1。而在50℃下，立方体ti2s4能够实现80mahg^-1的第一次放电容量并且在稳定之后的容量是约30mahg^-1。

通过将比较层状tis2和立方体ti2s4的循环性能，我们能够推测，tis2将会提供比ti2s4高的电化学容量。另一方面，立方体ti2s4具有比层状tis2好的循环稳定性。原因是，尖晶石结构比层状结构更稳定，尤其是在酸性离子液体和高温的苛刻环境中。

尽管铝离子具有比锂离子甚至更小的离子半径，铝离子在阴极材料粒子中的扩散能垒明显更高，这主要归因于3个正电荷。作为结果，为了了解前述电化学行为，知晓铝离子在层状tis2和ti2s4中的扩散系数是非常有意义的。在图17a-17d中给出了恒电流间歇滴定技术(galvanostaticintermittenttitrationtechnique，gitt)，以及平衡电势和计算的扩散系数。

所有gitt实验都以这样的方式进行：以10mag^-1的电流密度施加间歇脉冲15分钟，之后是2小时的静止时间。图17a和17b示出了层状tis2在室温和50℃下的gitt。我们相信，tis2的gitt曲线以固溶体过程开始，之后是由平衡电势平稳期表示的电荷转移阶段，然后是另一个固态扩散阶段。这种假设也被扩散系数的变化的趋势支持。

在图17a中，在电荷转移阶段期间在大约0.7v的扩散系数在10^-14cm²s^-1的范围内，其比在固态扩散阶段中的扩散系数低超过1个数量级。对于tis2在50℃下的gitt曲线来说，非常显而易见的是，与室温gitt的容量相比，容量翻倍。此外，变化转移平稳期长得多。我们能够看到，在电荷转移阶段期间在50℃下的扩散系数在10^-14-10^-15cm²s^-1的范围内，这甚至低于在室温下的扩散系数。

我们推测，较高的温度能够实现向粒子核心的深得多的铝离子输送，在粒子核心处扩散能垒高于在粒子表面处的扩散能垒。图17c和17d示出了立方体ti2s4分别在rt和50℃下的gitt。使用类似的分析，我们能够得到以下结论：因为低容量和高扩散系数，在室温下，对于立方体ti2s4来说，铝扩散大多在表面发生。而在50℃下，如能够在图17d中看到的，随着扩散更深地接近ti2s4粒子的核心，扩散系数降低至10^-15-10^-16cm²s^-1。

图18示出了根据本发明的实施方案的蓄电池1800的实例。显示蓄电池1800包括阳极1810和阴极1812。示出了在阳极1810和阴极1812之间的电解质1814。在一个实例中，如在以上实例中描述的，蓄电池1800使用含有铝的离子流体电解质。在一个实例中，如在以上实例中描述的，阳极1810由铝形成。在一个实例中，如在以上实例中描述的，阴极1812由金属硫化物形成。在一个实例中，尽管本发明不限于此，将蓄电池1800形成为符合2032纽扣型规格(formfactor)。在一个实例中，尽管本发明不限于此，将蓄电池1800形成为符合2016纽扣型规格(formfactor)。

为了更好地说明在本文中所公开的方法和装置，在这里提供非限制性实施方案列举。

实验例1包括蓄电池。所述蓄电池包括第一电极，所述第一电极包含钛硫化物，第二电极，和离子液体电解质，所述离子液体电解质与所述第一电极和所述第二电极二者接触，其中所述离子液体电解质包含铝。

实施例2包括实施例1所述的蓄电池，其中所述离子液体电解质包含有机盐。

实施例3包括实施例1-2中任一项所述的蓄电池，其中所述离子液体电解质包含alcl3。

实施例4包括实施例1-3中任一项所述的蓄电池，其中所述离子液体电解质包含1-丁基氯化吡啶。

实施例5包括实施例1-4中任一项所述的蓄电池，其中所述离子液体电解质包含1-乙基-3-甲基氯化咪唑。

实施例6包括实施例1-5中任一项所述的蓄电池，其中所述离子液体电解质包含1-丁基-3-甲基氯化咪唑。

实施例7包括实施例1-6中任一项所述的蓄电池，其中所述第一电极包含ti2s4。

实施例8包括实施例1-7中任一项所述的蓄电池，其中所述第二电极包含铝。

实施例9包括实施例1-8中任一项所述的蓄电池，其中alcl3与有机盐的摩尔比大于1。

实施例10包括实施例9所述的蓄电池，其中alcl3与有机盐的摩尔比等于1.5∶1。

在以上详细描述中将会部分地给出本发明的电子设备的这些和其他实施例和特征以及相关方法。此概述预期提供本发明主题的非限制性实例——其并非意在提供排他的或详尽的解释。

尽管以上列举了在本文中所描述的实施方案的多个优点，该列举不是详尽的。对于本领域普通技术人员来说，通过阅读本公开内容，上述实施方案的其他优点将会是显而易见的。尽管已经在本文中说明和描述了具体实施方案，本领域普通技术人员将会理解的是，计算以实现相同目的的任何构造可以代替所示出的具体实施方案。本申请意在涵盖本发明的任何调整或变化。应该理解的是，以上描述意在是说明性的，而不是限制性的。对于对本领域技术人员来说，经过回顾以上描述，以上实施方案和其他实施方案的组合将会是显而易见的。本发明的范围包括在其中使用以上结构和制造方法的任何其他应用。本发明的范围应当参照所附权利要求以及这些权利要求赋予的等价物的全部范围来确定。