有机电致发光器件及其制造方法与流程

本说明书涉及用于制造有机电致发光器件的方法和使用其制造的有机电致发光器件。
背景技术：
：有机发光现象是通过特定有机分子的内部过程将电流转换为可见光的实例之一。有机发光现象的原理如下。当将有机材料层放置在阳极与阴极之间并且在两个电极之间施加电流时，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到有机材料层中。注入到有机材料层中的电子和空穴复合以形成激子，并且当这些激子落回至基态时发光。利用这种原理的有机电致发光器件通常可以由阴极、阳极和放置在其间的有机材料层(例如包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层)形成。当使用真空法制造有机电致发光器件时，存在以下缺点：高的设备投资成本和工艺成本的负担非常高，将所述器件均匀扩大具有限制，以及由于在沉积期间材料被浪费而不是沉积在基底上的百分比高，所以材料的利用率低。同时，当使用溶液法制造有机电致发光器件时，存在以下优点：可以通过排除昂贵的沉积设备来降低制造成本，以及容易制造大面积器件。然而，与在沉积法中不同，当通过溶液法层合形成有机电致发光器件的层时，下层很可能被形成上层的过程损坏。换言之，下层的材料被溶液法中使用的溶剂或墨再次溶解，导致与上层混合或者使薄膜物理损坏的现象。为了防止这样的现象，采用在每个层中使用的溶剂以使彼此不具有溶解性，或者也可以添加通过对下层进行后处理来防止下层在形成上层时溶解的过程。在使用这样的溶液法方法制造的有机电致发光器件中，最常使用的空穴注入层材料是导电聚合物。这些导电聚合物本身不具有高溶解性，并且通常具有水溶液形式，因此，由于溶剂特性不同于上层中使用的有机溶剂，所以在某种程度上确保了可加工性。此外，当使用这些导电聚合物时，获得了相对低的工作电压。然而，这些导电聚合物通常使用具有低ph的酸性掺杂剂材料并且损坏作为下层的电极材料，并因此具有使寿命特性劣化的缺点。同时，作为形成空穴注入层的另一种方法，已知通过将离子材料或n型材料(例如tcnq)掺杂到基于芳基胺的材料中而进行的形成空方法。然而，如上所述，该方法仍然具有后处理对溶剂或墨的耐受性的问题。技术实现要素：技术问题本说明书涉及提供可以在使用溶液法制造有机电致发光器件时使用的空穴注入或传输层或者电荷产生层涂覆组合物、使用其制造有机电致发光器件的方法、以及使用其制造的有机电致发光器件。技术方案本说明书的一个实施方案提供了一种有机电致发光器件的空穴注入或传输层或者电荷产生层涂覆组合物，所述涂覆组合物包含：包含mo、v、re、ni和pt中的至少一者和w的有机金属配合物；以及有机溶剂。本说明书的另一个实施方案提供了一种用于制造有机电致发光器件的方法，其包括：准备基底；在基底上形成第一电极；在第一电极上形成一个或更多个有机材料层；以及在有机材料层上形成第二电极，以及还包括通过使用根据上述实施方案的涂覆组合物的涂覆方法在第一电极与有机材料层之间、在第二电极与有机材料层之间、或者当有机材料层以两个或更多个层存在时在有机材料层之间形成空穴注入或传输层或者电荷产生层。本说明书的另一个实施方案提供了一种有机电致发光器件，其包括：第一电极；第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机材料层，以及还包括空穴注入或传输层或者电荷产生层，所述空穴注入或传输层或者所述电荷产生层设置在第一电极与有机材料层之间、设置在第二电极与有机材料层之间、或者当有机材料层以两个或更多个层存在时设置在有机材料层之间，并且使用根据上述实施方案的涂覆组合物形成。本说明书的另一个实施方案提供了一种有机电致发光器件，其包括：第一电极；第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机材料层，以及还包括空穴注入或传输层或者电荷产生层，所述空穴注入或传输层或者所述电荷产生层设置在第一电极与有机材料层之间、设置在第二电极与有机材料层之间、或者当有机材料层以两个或更多个层存在时设置在有机材料层之间，并且由包含mo、v、re、ni和pt中的至少一者和w的金属氧化物形成。有益效果在本说明书中，通过使用包含以下的涂覆组合物以形成有机电致发光器件的空穴注入或传输层或者电荷产生层：包含钨(w)和一种或更多种类型的其他过渡金属的有机金属配合物；以及有机溶剂，在使用溶液法方法制造有机电致发光器件时可以提供这样的有机电致发光器件：其对电极(例如ito电极)没有损坏，具有改善的界面特性，具有优异的耐溶剂性并因此具有延长的器件寿命。特别地，通过使用根据本说明书的实施方案的上述包含两种或更多种类型的金属的有机金属配合物，使用其形成的层的功函数改变，并因此，可以使电荷注入特性多样化。通过使溶剂在涂覆之后的干燥过程中被除去并且在热处理过程中有机金属配合物的有机材料配体与空气中的氧反应而被分解和除去，由用于涂覆的墨组合物获得的空穴注入或传输层或者电荷产生层最终以掺杂的金属氧化物形式存在，并因此，可以获得具有长的寿命的有机发光器件。此外，在对涂覆有涂覆组合物的膜进行热处理的过程期间，当配体在被氧化的同时分解时，中心金属元素与空气中的氧反应形成m-o-m键以产生mo3例如wo3或moo3、nio、re2o7、v2o5形式，并且当由于通过金属原子本身的键合形成的m-m键而在一些部分中也产生了不同类型的氧化物例如w2o5或mo2o5时，可以获得由氧缺乏引起的金属氧化物的掺杂效应(被称为一般金属氧化物掺杂机理)。尽管通过真空沉积由moo3、wo3等形成的空穴注入层随着其厚度增加而具有快的驱动电压增加，并且特别是在30nm或更大时该层几乎充当绝缘体，但是使用根据本说明书的涂覆组合物制备的由金属氧化物形成的空穴注入或传输层或者电荷产生层由于上述掺杂效应而在整个金属氧化物薄膜中具有增加的电荷浓度和电荷迁移率，并因此，即使当厚度增加至30nm或更大时驱动电压也不会增加。此外，与当使用通过添加h2o2、nh4oh等使金属氧化物粉末本身(例如moo3或v2o5)溶解的水溶液时相比，通过使用如上的有机溶剂，涂覆之后的薄膜形成特性优异，并且可以使用大量生产工艺(例如喷墨)，并且器件特性可以通过排除残留水分而增强。特别地，根据本说明书的实施方案，通过使用上述有机金属配合物，即使当部分地包含取代基如卤素基团时，也可以制备具有适当粘度和有利涂覆特性的墨，因为当所述有机金属配合物溶解在基于酮、基于醇或基于酯的溶剂时，取代基被溶剂取代，这有利于通过使用墨的涂覆方法制备空穴注入或传输层或者电荷产生层。附图说明图1为说明根据本说明书的一个实施方案的有机电致发光器件的图。图2示出了在使用根据本公开内容的一个实施方案的涂覆组合物形成薄膜时可以确定mo-mo键的xps结果。101：基底201：阳极301：空穴注入层401：空穴传输层501：发光层601：电子传输层701：阴极具体实施方式在下文中，将对本说明书进行详细描述。在本说明书中，将某个构件放置在另一构件“上”的描述不仅包括某个构件邻接另一构件的情况，而且包括在这两个构件之间存在又一构件的情况。在本说明书中，除非特别相反地说明，否则某一部分“包括”某些构成要素的描述意指还能够包括另外的构成要素，并且不排除另外的构成要素。本说明书的一个实施方案提供了一种有机电致发光器件的空穴注入或传输层或者电荷产生层涂覆组合物，所述组合物包含：包含mo、v、re、ni和pt中的至少一者和w的有机金属配合物；以及有机溶剂。已知诸如mo、v、re或ni的氧化物为p型半导体氧化物，并且已知诸如ti或zr的氧化物为n型氧化物。这些氧化物各自具有不同的功函数。当将这些氧化物掺杂到为p型氧化物并且具有大功函数的钨氧化物中时，功函数可以通过根据这些掺杂材料各自的特性稍微改变钨氧化物的功函数而变化。因此，通过经由根据位于上层上的空穴传输层、发光层和电子传输层的类型和特性进行匹配来控制器件中空穴与电子的平衡，可以控制长的寿命和发光效率。有机金属配合物可以具有一种包含mo、v、re、ni和pt中的至少一者和w的配合物，有机金属配合物可以包含：包含mo、v、re、ni和pt中的至少一者的有机金属配合物和包含w的有机金属配合物。根据一个实施方案，有机金属配合物可以包含：包含mo的有机金属配合物和包含w的有机金属配合物。根据另一个实施方案，有机金属配合物可以包含：包含v的有机金属配合物和包含w的有机金属配合物。根据另一个实施方案，有机金属配合物可以包含：包含re的有机金属配合物和包含w的有机金属配合物。根据另一个实施方案，有机金属配合物可以包含：包含ni的有机金属配合物和包含w的有机金属配合物。根据另一个实施方案，在涂覆组合物中的总金属原子中，w的原子比率为10原子％至99.9原子％，并且优选为50原子％至99.9原子％。在该实施方案中，有机金属配合物可以是氧化数为-2至+6的配合物。有机金属配合物包含与上述金属键合的有机配体。有机配体没有特别限制，但是可以考虑溶剂溶解性或与相邻有机材料层的界面特性来选择。有机配体的实例可以包括羰基、乙酰基、乙酰丙酮基、乙酰乙酸甲酯基、乙酰乙酸乙酯基、硫代乙酸酯/盐、异氰酸酯/盐、氰酸酯/盐、异氰酸酯/盐、卤素原子等。此外，有机配体可以具有包含芳族环和/或杂环的结构，并且其实例可以包括：苯、三苯胺、芴、联苯、芘、蒽、咔唑、苯基吡啶、三噻吩、苯基二唑、苯基三唑、苯并咪唑、苯基三嗪、苯并二噻嗪、苯基喹喔啉、亚苯基亚乙烯、苯基噻咯，或者这些结构的组合。芳族环或杂环可以具有取代基，并且取代基的实例可以包括烷基、卤素原子、烷氧基、氰基、硝基等。烷基和烷氧基可以具有例如1至12个碳原子。具体地，有机配体的实例可以包括基于乙酸酯/盐的或烷氧基的，例如乙酰丙酮化物(acac)、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、oph、羰基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基或乙基己氧基，但不限于此。此外，有机配体可以是有机配体和卤素基团一起存在的形式的配体。有机金属配合物可以包含金属氧化物。金属氧化物可以包含：包含mo、v、re、ni和pt中的至少一者的金属氧化物和包含w的金属氧化物，或者金属氧化物可以包含：包含mo、v、re、ni和pt中的至少一者和w的金属氧化物，并且上述有机配体可以与所述金属氧化物配位。有机金属配合物的实例可以包括：w(co)6、mo(co)6、wo2cl2、moo2(acac)2或ni(acac)2。作为另一个实施方案，当有机金属配合物包含v时，可以包括被氧部分取代的vo(acac)2或未被取代的v(acac)3。作为另一个实施方案，当有机金属配合物包含w时，可以包括w(acac)3或被部分氧化的wo2(acac)2。此外，有机金属配合物可以具有键合有两种或更多种不同配体的形式。例如，有机金属配合物可以为二氯二氧化钼或recl(co)5。在一个实施方案中，有机溶剂为基于醇的溶剂。在另一个实施方案中，有机溶剂为基于酮的溶剂。在本说明书中，有机溶剂的实例可以包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、环己酮、环戊酮、异佛尔酮、乙酰丙酮、四氢萘酮、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸二乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、环戊醇、己醇、环己醇、庚醇和辛醇，或者可以为由以下通式1表示的溶剂。[通式1]在通式1中，n为1至20的整数，l和m各自为或者同时为0至5的整数，以及r1、r2、r3和r4各自为或者同时为氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至40个碳原子的芳基、具有2至40个碳原子的杂芳基或者具有1至20个碳原子的酯基。根据一个实施方案，有机溶剂的沸点优选为350℃或更低。其具体实例可以包括乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇单己醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二戊醚、乙二醇二己醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、二甘醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二亚乙基二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇二乙酸酯、peg600、三甘醇等。特别地，由通式1表示的溶剂不与用作金属氧化物前体的有机金属配合物形成化学强键，但是防止该前体容易变成另外的氧化态或材料，并因此具有生产在制造器件之后不留下有机物质的氧化物薄膜的优点。根据一个实施方案，涂覆组合物中的有机金属配合物含量优选为0.01重量％至50重量％。在涂覆组合物中，除了有机金属配合物之外还可以包含添加剂以改善特性例如涂覆特性和粘度。例如，添加剂可以包括选自以下的任一者或更多者：分散剂、表面活性剂、聚合剂、粘合剂、交联粘合剂、乳化剂、消泡剂、干燥剂、填料、填充剂、增稠剂、膜调节剂、抗氧化剂、自由流动剂、流平添加剂和腐蚀抑制剂。本说明书的另一个实施方案涉及一种用于制造有机电致发光器件的方法，并且所述方法包括：准备基底；在基底上形成第一电极；在第一电极上形成一个或更多个有机材料层；以及在有机材料层上形成第二电极，以及还包括通过使用根据上述实施方案的涂覆组合物的涂覆方法在第一电极与有机材料层之间、在第二电极与有机材料层之间、或者当有机材料层以两个或更多个层存在时在有机材料层之间形成空穴注入或传输层或者电荷产生层。形成空穴注入或传输层或者电荷产生层的涂覆方法可以为例如选自以下的任一者：旋涂法、喷墨法、喷嘴印刷、湿涂、喷涂、刮刀涂覆、接触印刷、顶部进料反向印刷、底部进料反向印刷、喷嘴进料反向印刷、凹版印刷、微凹版印刷、反向微凹版印刷、辊涂、狭缝模涂覆、毛细管涂覆、喷射沉积和喷雾沉积，并且可以优选为旋涂、喷墨涂覆、喷嘴印刷等。涂覆可以通过将上述组合物涂覆在第一电极或第二电极上并且干燥所得物来进行。干燥和热处理或者在干燥之后的热处理可以在氮气下或在大气中进行，然而，在大气中进行有利于除去溶剂和有机材料配体，并且有利于将有机金属配合物转化为氧化物。此外，关于热处理，处理温度可以根据所使用的有机金属配合物而变化，但是可以为150℃或更高，并且优选为200℃或更高。根据一个实施方案，使用涂覆组合物形成的空穴注入或传输层或者电荷产生层的厚度为1nm至1000nm。在一般的有机电致发光器件中，由于腔效应，需要对整个器件的厚度进行优化，并且在优化厚度时，厚度需要根据上层材料从数纳米至1微米变化。在此，当能够改变电荷注入或传输层厚度而不使器件特性劣化时，对上层器件结构和厚度变化的限制减少，这有利于提供优化的器件特性。本公开内容中提供的空穴注入或传输层提供了电压不会随厚度增加的材料和器件。根据另一个实施方案，制造方法还包括在形成使用涂覆组合物形成的空穴注入或传输层或者电荷产生层之后进行退火。退火可以在150℃至250℃的温度下进行。在本公开内容中，退火旨在在退火过程中将有机金属配合物的有机配体除去并变成金属氧化物，并因此，温度优选为足够使有机金属配合物的配体分解的高温，并且气氛优选为具有氧的气氛以便变成氧化物。在该实施方案中，除了空穴注入或传输层或者电荷产生层使用根据上述实施方案的涂覆组合物来形成之外，其他电极和有机材料层的材料和制备方法可以使用本领域中已知的那些。根据一个实施方案，第一电极为阳极，第二电极为阴极。根据另一个实施方案，第二电极为阳极，第一电极为阴极。根据一个实施方案，有机材料层包括发光层。根据另一个实施方案，有机材料层可以形成为多层结构，并且例如可以包括发光层，以及空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层和空穴阻挡层中的至少一个层。例如，根据本说明书的一个实施方案的有机电致发光器件的结构示于图1中。图1示出了有机电致发光器件的结构，其中在基底(101)上相继层合有阳极(201)、空穴注入层(301)、空穴传输层(401)、发光层(501)、电子传输层(601)和阴极(701)。在图1中，空穴注入层(301)可以使用上述涂覆组合物来形成。然而，图1示出了有机电致发光器件，并且有机电致发光器件不限于此。当有机电致发光器件包括复数个有机材料层时，有机材料层可以由彼此相同或不同的材料形成。例如，本说明书的有机电致发光器件可以通过在基底上相继层合阳极、有机材料层和阴极来制造。在此，有机电致发光器件可以如下来制造：通过使用物理气相沉积(pvd)法(例如溅射或电子束蒸镀)沉积金属、具有导电性的金属氧化物、或其合金而在基底上形成阳极，在阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层，然后在有机材料层上沉积能够用作阴极的材料。除了这种方法之外，有机电致发光器件还可以通过在基底上相继沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造。在此，存在于阳极与阴极之间的至少一个层或所有层可以使用溶液法形成。溶液法的实例可以包括印刷方法，例如喷墨印刷、喷嘴印刷、胶版印刷、转印或丝网印刷，但不限于此。在制造器件时，使用溶液法在时间和成本方面是经济有效的。当使用溶液法形成有机材料层时，根据需要，可以进一步进行热处理或光处理。在此，热处理温度和时间可以根据过程条件或使用的材料来选择，例如，热处理可以在85℃至300℃下进行1分钟至1小时。作为阳极材料，通常优选具有大功函数的材料，使得空穴顺利地注入至有机材料层。能够用于本公开内容的阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化铟镓锌(igzo)、氟掺杂的氧化锡(fto)和氧化铟锌(izo)；金属和氧化物的组合，例如zno:al或sno2:sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。作为阴极材料，通常优选具有小功函数的材料，使得电子顺利地注入至有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如lif/al或lio2/al；等等，但不限于此。在形成除使用上述包含有机金属配合物的涂覆组合物形成的空穴注入或传输层之外的另外的空穴注入层时，空穴注入层材料优选为这样的化合物：其具有传输空穴的能力，因此具有阳极中的空穴注入效应，对发光层或发光材料具有优异的空穴注入效应，防止在发光层中产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。空穴注入材料的最高占据分子轨道(homo)优选在阳极材料的功函数与周围有机材料层的homo之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、和基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层，并且作为空穴传输材料，这样的材料是合适的：其能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴，将空穴移动至发光层，并且具有高空穴迁移率。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。发光层材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴和电子结合而发出可见光区域内的光的材料，并且优选对荧光或磷光具有有利的量子效率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉铝配合物(alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；balq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(ppv)的聚合物；螺环化合物；聚芴、红荧烯等，但不限于此。发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，并且含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但材料不限于此。掺杂剂材料包括芳族胺衍生物、苯乙烯胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体地，芳族胺衍生物为具有经取代或未经取代的芳基氨基的稠合芳族环衍生物，并且包括含有芳基氨基的芘、蒽、二茚并芘等，苯乙烯胺化合物是其中经取代或未经取代的芳基胺经至少一个芳基乙烯基取代的化合物，并且选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基中的一个、两个或更多个取代基是经取代或未经取代的。具体地，包括苯乙烯胺、苯乙烯二胺、苯乙烯三胺、苯乙烯四胺等，但苯乙烯胺化合物不限于此。此外，金属配合物包括铱配合物、铂配合物等，但不限于此。电子传输层是接收来自电子注入层的电子并将电子传输至发光层的层，并且作为电子传输材料，这样的材料是合适的：其能够有利地接收来阴极的电子，将电子移动至发光层，并且具有高电子迁移率。其具体实例包括：8-羟基喹啉的al配合物；包含alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；等等，但不限于此。电子传输层可以与如本领域中所使用的任何期望的阴极材料一起使用。特别地，合适的阴极材料的实例包括具有小功函数并且其中后接铝层或银层的常见材料。具体地，阴极材料包括铯、钡、钙、镱和钐，并且在每种情况下都后接铝层或银层。电子注入层是注入来自电极的电子的层，并且电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有来自阴极的电子注入效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止在发光层中产生的激子移动至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物化合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。金属配合物化合物包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但不限于此。空穴阻挡层是阻挡空穴到达阴极的层，并且通常可以在与空穴注入层相同的条件下形成。具体地，包括二唑衍生物或三唑衍生物、菲咯啉衍生物、bcp、铝配合物等，但材料不限于此。本说明书的另一个实施方案提供了一种有机电致发光器件，其包括：第一电极；第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机材料层，以及还包括空穴注入或传输层或者电荷产生层，所述空穴注入或传输层或者所述电荷产生层设置在第一电极与有机材料层之间、设置在第二电极与有机材料层之间、或者当有机材料层以两个或更多个层存在时设置在有机材料层之间，并且使用根据上述实施方案的涂覆组合物形成。使用涂覆组合物形成的空穴注入或传输层或者电荷产生层由金属氧化物形成。在此，金属氧化物包含mo、v、re、ni和pt中的至少一者和w。一个实施方案提供了一种有机电致发光器件，其包括：第一电极；第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机材料层，以及还包括空穴注入或传输层或者电荷产生层，所述空穴注入或传输层或者所述电荷产生层设置在第一电极与有机材料层之间、设置在第二电极与有机材料层之间、或者当有机材料层以两个或更多个层存在时设置在有机材料层之间，并且由包含mo、v、re、ni和pt中的至少一者和w的金属氧化物形成。根据一个实施方案，使用涂覆组合物形成的空穴注入或传输层或者电荷产生层的厚度为1nm至1000nm。在此，在空穴注入或传输层或者电荷产生层中，电荷浓度和迁移率由于掺杂效应而增加，并且不会发生由厚度增加引起的电压增加。当使用wo3、moo3等通过经真空沉积形成膜而作为空穴注入层时，通常在30nm或更大的厚度下获得几乎绝缘的特性，并且已知在制造有机电致发光器件时驱动电压大大增加，然而，当使用根据本公开内容的涂覆组合物制备wo3薄膜或掺杂的wo3薄膜时，即使当厚度为40nm时，也获得与当厚度为10nm时相似的驱动电压，如稍后描述的实施例2和实施例9所示的，并且没有表现出由厚度增加引起的电压增加，并且这提供了以下优点：在优化器件时可以在厚度上没有限制地制造器件。例如，在上述厚度范围内，电压增加可以为30％或更小，并且更优选为20％或更小。根据另一个实施方案，使用涂覆组合物形成的空穴注入或传输层或者电荷产生层是经退火的。例如，空穴注入或传输层或者电荷产生层是经在150℃至250℃的温度下退火的。根据本申请的另一个实施方案，空穴注入或传输层或者电荷产生层由wxmyoz形成，并且在此，m为mo、v、re、ni或pt，0<x+y≤100，0<z≤400，50≤x≤99.99以及0.01≤y≤50。根据本申请的另一个实施方案，空穴注入或传输层或者电荷产生层包含m-o键和m-m键，或者包含mo3和m2o5，或者与第一电极和第二电极中的邻接电极的界面形成m-o-x键，并且在此，m为mo、v、re、ni、pt或w，以及x为形成第一电极和第二电极中的邻接电极的元素之一。例如，在moo3中，当通过溶液法形成mo-mo键时，除了+6的氧化数之外还获得+5的氧化数，并且如图2所示，在使用xps对通过溶液法获得的薄膜进行分析时，确定检测到氧化数为+5(较低的氧化数)的mo峰。在此，氧化数为+5的mo的量没有特别限制，只要其大于0即可。作为另一个实施方案，空穴注入或传输层或者电荷产生层邻接由ito形成的第一电极，并且在与第一电极的界面处形成w-o-in或w-o-sn键。例如，当在电极与空穴注入层薄膜之间形成如上的m-o-x键时，粘合强度增强，并且空穴注入层本身的机械强度可以增加。根据另一个实施方案，空穴注入或传输层或者电荷产生层的有机材料含量为10重量％或更小。例如，当对通过将moo2(acac)2溶解在乙二醇单甲醚中、涂覆然后热处理获得的薄膜进行ir分析时，既没有观察到moo2(acac)2的羰基峰，也没有观察到溶剂的ch2伸缩峰。关于有机电致发光器件的其他构成，可以应用以上提供的描述和本领域中已知的构成。根据所使用的材料，根据本说明书的有机电致发光器件可以为顶部发射型、底部发射型或双发射型。在下文中，将参照实施例详细描述本说明书以具体描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以被修改成多种不同的形式，并且本说明书的范围不应理解为限于下述实施例。提供本说明书的实施例以向本领域普通技术人员更加充分地描述本说明书。实施例1.在相继用水和异丙醇洗涤涂覆有ito的玻璃基底之后，将50:50(重量比)的wo2(acac)2和moo2(acac)2以4重量％溶解在乙二醇单甲醚中的溶液以2000rpm旋涂在沉积有ito的基底上30秒。在氧气氛下在200℃下对获得的薄膜进行热处理15分钟，以形成厚度为10nm的非常均匀的空穴注入层。在空穴注入层的顶部上，使用4,4'-双[n-(1-萘基)-n-苯基氨基]联苯(npb)形成厚度为的空穴传输层。在空穴传输层的顶部上，形成厚度为的电子阻挡层。在电子阻挡层上，通过以95:5的重量比将蓝色掺杂剂bd掺杂至以下化学式的蓝色荧光主体bh中来形成厚度为的发光层。随后，在发光层的顶部上，通过以1:1的重量比同时沉积电子传输材料et201和liq来形成厚度为的电子传输层。最后，在电子传输层上沉积al至厚度为以制造有机电致发光器件。该器件的特性示于表1中。实施例2.以与实施例1中相同的方式制造器件，不同之处在于通过以下制备空穴注入层：将7:3(重量比)的wo2(acac)2和moo2(acac)2以4重量％的浓度溶解在环己酮中，将所得物以700rpm涂覆在沉积有ito的基底上，并且在氧气氛下对所得物进行热处理。在此，空穴注入层的厚度为40nm。实施例3.以与实施例1中相同的方式制造器件，不同之处在于通过以下制备空穴注入层：将wo2(acac)2和vo(acac)2以9:1的重量比混合并将所得物以2重量％的浓度溶解在环己酮中，将所得物以2000rpm涂覆在沉积有ito的基底上，并且在氧气氛下对所得物进行热处理。实施例4.以与实施例1中相同的方式制造器件，不同之处在于通过以下制备空穴注入层：将wo2(acac)2和v(acac)3以9:1的重量比混合并将所得物以4重量％的重量比溶解在混合有乙二醇单甲醚和环己醇(重量比为8:2)的溶剂中，将所得物涂覆在沉积有ito的基底上，并且在氧气氛下对所得物进行热处理。实施例5.以与实施例1中相同的方式制造器件，不同之处在于通过以下制备空穴注入层：将wo2(acac)2和recl(co)5以95:5的重量比混合并将所得物以3重量％的浓度溶解在乙二醇中，将所得物涂覆在沉积有ito的基底上，并且在氧气氛下对所得物进行热处理。实施例6.以与实施例1中相同的方式制造器件，不同之处在于通过以下制备空穴注入层：将w(co)6和mo(co)6以9:1的重量比混合并将所得物以1重量％的浓度溶解在环己酮中，将所得物涂覆在沉积有ito的基底上，并且在氧气氛下对所得物进行热处理。实施例7.以与实施例1中相同的方式制造器件，不同之处在于通过以下制备空穴注入层：将wo2cl2和moo2(acac)2以7:3的重量比混合并将所得物以2重量％的浓度溶解在苯甲酸乙酯中，将所得物涂覆在沉积有ito的基底上，并且在氧气氛下对所得物进行热处理。实施例8.以与实施例1中相同的方式制造器件，不同之处在于通过以下制备空穴注入层：将w(co)6和ni(acac)2以9:1的重量比混合并将所得物以2重量％的浓度溶解在乙二醇中，将所得物涂覆在沉积有ito的基底上，并且在氧气氛下对所得物进行热处理。实施例9.以与实施例1中相同的方式制造器件，不同之处在于通过以下制备空穴注入层：将7:3(重量比)的wo2(acac)2和moo2(acac)2以6重量％的浓度溶解在乙二醇单甲醚中，将所得物以2000rpm涂覆在沉积有ito的基底上，并且在氧气氛下对所得物进行热处理。在此，空穴注入层的厚度为10nm。比较例1.以与实施例1中相同的方式制造器件，不同之处在于通过在ito上沉积npb形成空穴传输层而没有空穴注入层。在10ma/cm2的条件下测量在上述实施例和比较例中制造的器件的电压、效率和寿命(lt80)特性，并且测量结果示于下表1中。[表1]w配合物混合的配合物溶剂电压效率(eqe)lt80实施例1wo2(acac)2moo2(acac)2乙二醇单乙醚4.734.9745实施例2wo2(acac)2moo2(acac)2环己酮5.065.0931实施例3wo2(acac)2vo(acac)2环己酮4.664.8927实施例4wo2(acac)2v(acac)3乙二醇单甲醚+环己醇4.565.0533实施例5wo2(acac)2re(co)5cl乙二醇4.465.0617实施例6w(co)6mo(co)6环己酮4.545.1721实施例7wo2cl2moo2(acac)2苯甲酸乙酯4.455.2518实施例8w(co)6ni(acac)2乙二醇4.385.0320实施例9wo2(acac)2moo2(acac)2乙二醇单乙醚4.704.8539比较例1w/ohil>20vxx如表1中所示，当混合通常已知为p型半导体的mo、v、ni或re时驱动电压通常降低，而当掺杂已知为n型半导体的ti时驱动电压增加。这样的结果可以被解释为功函数通过将这些金属氧化物掺杂至w中而改变。当前第1页12