电池用隔膜、电极体和非水电解质二次电池的制作方法

本发明涉及电池用隔膜、电极体和非水电解质二次电池。

背景技术：

非水电解质二次电池、尤其是其中的锂离子二次电池被用于移动电话、便携信息终端等小型电子设备并得到广泛普及。作为非水电解质二次电池的方式，例如可以举出圆筒形电池、方形电池、叠层形电池等。通常，这些电池具有下述构成：在外包装体中收纳有电极体和非水电解液，电极体是将正极和负极夹着隔膜进行配置而成的。作为电极体的结构，例如可以举出将正极和负极夹着隔膜层积而成的层积电极体、将正极和负极夹着隔膜卷绕成旋涡状而成的卷绕电极体等。

以往，作为电池用隔膜，主要使用由聚烯烃树脂构成的微多孔膜。由聚烯烃树脂构成的微多孔质膜具有所谓的关闭功能，因此在电池的异常发热时通过将隔膜的细孔闭塞，能够抑制电流的流动，防止起火等。

近年来，对于电池用隔膜，进行了通过在由聚烯烃树脂构成的层的一个面或两个面上设置聚烯烃树脂以外的其他层来提高电池特性的尝试。例如，提出了在由聚烯烃树脂构成的层的一个面或两个面上设置含有氟树脂的多孔层的电池用隔膜。另外已知，通过在多孔层中添加无机颗粒，即使在因事故等而使锐利的金属贯穿于电池、发生紧急短路而发热的情况下，也能够防止隔膜的熔融收缩，能够抑制电极间的短路部的扩大。

例如，在专利文献1中记载了一种电极体，其具备正极、负极、由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯构成的三层隔膜、以及配置在这些电极与隔膜之间的由聚偏二氟乙烯和氧化铝粉末构成的粘接性树脂层。

另外，在专利文献2的实施例1中记载了一种隔膜，其是将vdf-hfp共聚物(hfp单元0.6摩尔％)和vdf-hfp共聚物(重均分子量47万、hfp单元4.8摩尔％)溶解在二甲基乙酰胺和三丙二醇溶液中，将其涂布在聚乙烯微多孔膜上形成多孔层而成的。

另外，在专利文献3的实施例1中记载了一种隔膜，其是将pvdf(重均分子量50万)和vdf-hfp共聚物(重均分子量40万、hfp单元5摩尔％)溶解在二甲基乙酰胺和三丙二醇溶液中，将其涂布在聚乙烯微多孔膜上形成多孔层而成的。

另外，在专利文献4的实施例1中记载了一种隔膜，其是将pvdf(重均分子量70万)和vdf-hfp共聚物(重均分子量47万、hfp单元4.8摩尔％)溶解在二甲基乙酰胺和三丙二醇溶液中，将其涂布在聚乙烯微多孔膜上形成多孔层而成的。

另外，在专利文献5的实施例1中记载了一种隔膜，其是将pvdf(重均分子量35万)和vdf-hfp共聚物(重均分子量27万、hfp共聚4.8摩尔％)溶解在二甲基乙酰胺和三丙二醇溶液中，将其涂布在聚乙烯微多孔膜上形成多孔层而成的。

另外，在专利文献6的实施例23中记载了一种隔膜，其是将vdf-hfp共聚物(重均分子量193万、hfp单元1.1摩尔％)和vdf-hfp共聚物(重均分子量47万、hfp单元4.8摩尔％)溶解在二甲基乙酰胺和三丙二醇溶液中，进一步添加氢氧化铝制作涂布液，将其涂布在聚乙烯微多孔膜上形成多孔层而成的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本再表1999-036981号

专利文献2：日本专利第5282179号

专利文献3：日本专利第5282180号

专利文献4：日本专利第5282181号

专利文献5：日本专利第5342088号

专利文献6：国际公开第2016/152863号

技术实现要素：

发明所要解决的课题

近年来，非水电解质二次电池面向大屏幕、除草机、电动二轮车、电动汽车、混合动力汽车、小型船舶等大型用途的应用受到期待，与此相伴，预想到大型电池的普及，进一步还预想到高容量化。上述专利文献1～5都是使含有电解液的隔膜与电极的粘接性提高的发明，但在二次电池大型化的情况下，要求进一步提高粘接性。

本发明人发现，在如以下所说明那样评价电极与隔膜的粘接性的情况下，通过大致区分为干燥时的电极与隔膜的粘接性、以及湿润时的电极与隔膜的粘接性这两种粘接性来进行评价，能够更准确地评价粘接性，着眼于此，进一步通过分别以干燥时剥离力和湿润时弯曲强度为指标，能够对这些粘接性进行评价。

即，例如，卷绕电极体通过将正极电极和负极电极夹着隔膜在施加张力下卷绕在各部件上来制造。此时，涂布在金属集电体上的正极电极、负极电极对于张力几乎不发生伸缩，但隔膜被卷绕时在机械方向上发生一定程度地伸长。若将该卷绕体放置一段时间，则隔膜部分缓慢地收缩，要恢复至原来的长度。其结果，在电极与隔膜的边界面产生平行方向的力，卷绕电极体(特别是卷绕成扁平的电极体)容易产生挠曲、变形。此外，由于与电池的大型化相伴的隔膜的宽幅化和超长化，这些问题变得更明显，有可能导致生产时的成品率劣化。为了抑制卷绕电极体产生挠曲、变形，要求隔膜与电极具有高于以往的粘接性。另外，在输送电极体时，若不处于各部件充分粘接的状态，则电极与隔膜剥离，无法以良好的成品率进行输送。随着电池的大型化，输送时的粘接性的问题变得明显，有可能导致成品率劣化。因此，要求隔膜具有不易从电极剥离的较高的干燥时剥离力。

此外，对于叠层型电池而言，与利用外包装体来施加压力的方形、圆筒形电池相比，其难以施加压力，容易因充放电所伴随的电极的溶胀、收缩而在隔膜与电极的界面产生局部的游离。其结果，导致电池的膨胀、电池内部的电阻增大、循环性能的降低。因此，要求隔膜在注入电解液后的电池内与电极具有粘接性。在本说明书中，对于该粘接性，将通过后述测定方法得到的湿润时弯曲强度为指标来进行评价。该强度大时，认为可期待反复充放电后的电池的膨胀抑制等电池特性提高。需要说明的是，在本说明书中所说的湿润时弯曲强度表示在隔膜含有电解液的状态下隔膜与电极的粘接性。干燥时剥离力表示在隔膜实质上不含有电解液的状态下对隔膜与电极的边界面的粘接性。需要说明的是，实质上不含有电解液是指隔膜中的电解液为500ppm以下。

但是，本发明人发现，在现有技术中，电极体的制造和输送时所要求的、干燥时的电极和隔膜间的粘接性与注入电解液后所要求的、湿润时的电极和隔膜间的粘接性存在此消彼长的关系，满足两种物性是极其困难的；并且，在上述专利文献1～5所公开的技术中，有时粘接性不足。

此外，对于电池，要求即使施加急剧的撞击，电极活性物质的凸起部分也不易贯穿隔膜而使电极短路的特性(以下记作耐短路性)。但是，今后可预测到电池用隔膜的膜厚的薄膜化，隔膜的厚度变得越薄，越难以确保耐短路性。为了确保耐短路性，已知使多孔层中含有一定量以上的无机颗粒是有效的，但在含有能够确保耐短路性的程度的无机颗粒的情况下，电极与隔膜的粘接性倾向于降低。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供干燥时的电极与隔膜的粘接性以及湿润时的电极与隔膜的粘接性均优异、并且耐短路性优异的电池用隔膜、以及使用了该电池用隔膜的电极体和二次电池。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过具备结构不同的2种氟系树脂及其混配比、以及含有特定量的无机颗粒的多孔层的隔膜能够解决上述课题，以至完成了本发明。

即，本发明涉及一种电池用隔膜，其为具备聚烯烃微多孔膜和层积在上述聚烯烃微多孔膜的至少一个表面上的多孔层的电池用隔膜，

上述多孔层含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(b)和无机颗粒，

上述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)具有0.3mol％以上、5.0mol％以下的六氟丙烯单元，重均分子量为90万以上、200万以下，并且含有亲水基，

上述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(b)具有大于5.0mol％且为8.0mol％以下的六氟丙烯单元，重均分子量为10万以上75万以下，

相对于上述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)和上述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(b)的合计100质量％，含有86质量％以上、98质量％以下的上述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)，相对于上述多孔层中的固体成分100体积％，含有40体积％以上、80体积％以下的上述无机颗粒。

另外，上述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)优选含有0.1mol％以上、5.0mol％以下的亲水基。

另外，上述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(b)的熔点优选为60℃以上145℃以下。

另外，上述无机颗粒优选为选自二氧化钛、氧化铝和勃姆石中的一种以上。

另外，上述聚烯烃微多孔膜的厚度优选为3μm以上、16μm以下。

另外，本发明涉及一种电极体，其具备正极、负极和本发明的电池用隔膜。

另外，本发明涉及一种非水电解质二次电池，其具备本发明的电极体和非水电解质。

发明的效果

根据本发明，提供干燥时的电极与隔膜的粘接性、以及湿润时的电极与隔膜的粘接性均优异、并且耐短路性优异的电池用隔膜、以及使用了该电池用隔膜的电极体和二次电池。

附图说明

图1是示出本实施方式的电池用隔膜的一例的示意图。

图2是示出湿润时弯曲强度的评价方法的示意图。

图3是示出耐短路性试验的评价方法的示意图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。以下，使用xyz座标系对图中的方向进行说明。在该xyz座标系中，将与微多孔膜或隔膜的表面(面内方向)平行的面设为xy平面。另外，将与xy平面垂直的方向(厚度方向)设为z方向。对于x方向、y方向和z方向，分别将图中的箭头的方向作为+方向、将与箭头方向相反的方向作为-方向来进行说明。另外，在附图中，为了易于理解各构成，对一部分进行了强调或者对一部分进行了简化来表示，有时实际的结构或形状、比例尺等是不同的。

图1是示出本实施方式的电池用隔膜的一例的图。如图1所示，电池用隔膜10(以下有时简记为“隔膜10”)具备聚烯烃微多孔膜1和层积在聚烯烃微多孔膜1的至少一个面上的多孔层2。以下，对构成电池用隔膜的各层进行说明。

[1]聚烯烃微多孔膜

聚烯烃微多孔膜1为包含聚烯烃树脂的微多孔膜。聚烯烃微多孔膜1没有特别限定，可以使用公知的电池用隔膜中所用的聚烯烃微多孔膜。需要说明的是，在本说明书中，微多孔膜是指在内部具有连结的空隙的膜。以下，对聚烯烃微多孔膜1的一例进行说明，但本发明中使用的聚烯烃微多孔膜并不限定于此。

[聚烯烃树脂]

作为构成聚烯烃微多孔膜1(以下有时简记为“微多孔膜1”)的聚烯烃树脂，可以举出将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而成的均聚物、两段聚合物、共聚物或它们的混合物等。其中，作为聚烯烃树脂，优选为以聚乙烯树脂作为主要成分。相对于微多孔膜1中的聚烯烃树脂的总质量100质量％，聚乙烯树脂的含量优选为70质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为100质量％。在聚烯烃树脂中，可以根据需要在无损于本发明效果的范围内添加抗氧化剂、无机填充剂等各种添加剂。

聚烯烃微多孔膜1的膜厚没有特别限定，从电池的高容量化的观点出发，优选为3μm以上、16μm以下，更优选为5μm以上、12μm以下，进一步优选为5μm以上、10μm以下。聚烯烃微多孔膜的膜厚为上述优选范围的情况下，能够具有实用的膜强度和孔闭塞功能，更适合于预料到今后会推进的电池的高容量化。即，本实施方式的电池用隔膜10中，即使聚烯烃微多孔膜1的厚度薄，也能够使隔膜10的聚烯烃微多孔膜1与多孔层2的层间、以及隔膜10与电极间的粘接性优异，在使隔膜10薄膜化时，能够更明确地发挥出该效果。

聚烯烃微多孔膜1的不透气度(气阻度)没有特别限定，优选为50秒/100cm³空气以上、300秒/100cm³空气以下。聚烯烃微多孔膜1的孔隙率没有特别限定，优选为30％以上、70％以下。聚烯烃微多孔膜1的平均孔径没有特别限定，从孔闭塞性能的观点出发，优选为0.01μm以上、1.0μm以下。

[聚烯烃微多孔膜的制造方法]

作为微多孔膜1的制造方法，只要能够制造具有所期望的特性的聚烯烃微多孔膜就没有特别限定，可以使用现有公知的方法。微多孔膜1的制造方法例如可以使用日本专利第2132327号公报和日本专利第3347835号公报、国际公开2006/137540号等中记载的方法。以下，对微多孔膜1的制造方法的一例进行说明。需要说明的是，微多孔膜1的制造方法并不限定于下述方法。

微多孔膜1的制造方法可以包括下述工序(1)～(5)，也可以进一步包括下述工序(6)～(8)。

(1)将上述聚烯烃树脂与成膜用溶剂熔融混炼，制备聚烯烃溶液的工序

(2)将上述聚烯烃溶液挤出，冷却而形成凝胶状片的工序

(3)对上述凝胶状片进行拉伸的第1拉伸工序

(4)从上述拉伸后的凝胶状片中除去成膜用溶剂的工序

(5)对上述成膜用溶剂除去后的片进行干燥的工序

(6)对上述干燥后的片进行拉伸的第2拉伸工序

(7)对上述干燥后的片进行热处理的工序

(8)对上述拉伸工序后的片进行交联处理和/或亲水化处理的工序。

以下，分别对各工序进行说明。

(1)聚烯烃溶液的制备工序

在聚烯烃树脂中分别添加适当的成膜用溶剂后，进行熔融混炼，制备聚烯烃溶液。作为熔融混炼方法，例如可以利用日本专利第2132327号公报和日本专利第3347835号公报中记载的使用双螺杆挤出机的方法。由于熔融混炼方法是公知的，因而省略说明。

聚烯烃溶液中，聚烯烃树脂与成膜用溶剂的混配比例没有特别限定，相对于聚烯烃树脂20～30质量份，成膜溶剂优选为70～80质量份。聚烯烃树脂的比例若为上述范围内，则在将聚烯烃溶液挤出时能够在模具出口防止膨胀和缩幅，挤出成型体(凝胶状成型体)的成型性和自支撑性良好。

(2)凝胶状片的形成工序

将聚烯烃溶液从挤出机送至模具中，以片状挤出。可以将相同或不同组成的多种聚烯烃溶液从挤出机送至一个模具中，在其中以层状层积，并以片状挤出。

挤出方法可以为平模法和吹胀法中的任意一种方法。挤出温度优选为140～250℃、挤出速度优选为0.2～15m/分钟。通过调节聚烯烃溶液的各挤出量，能够调节膜厚。作为挤出方法，例如可以利用日本专利第2132327号公报和日本专利第3347835号公报中公开的方法。

将所得到的挤出成型体冷却，由此形成凝胶状片。作为凝胶状片的形成方法，例如可以利用日本专利第2132327号公报和日本专利第3347835号公报中公开的方法。冷却优选以50℃/分钟以上的速度至少进行至胶凝温度为止。冷却优选进行至25℃以下。通过冷却，能够使因成膜用溶剂而分离的聚烯烃的微观相固定化。冷却速度若为上述范围内，则结晶度保持与适度的范围，形成适合拉伸的凝胶状片。作为冷却方法，可以使用与冷风、冷却水等制冷剂接触的方法、与冷却辊接触的方法等，优选与利用制冷剂冷却的辊接触而进行冷却。

(3)第1拉伸工序

接着，将所得到的凝胶状片至少沿单轴方向进行拉伸。由于凝胶状片包含成膜用溶剂，因而能够均匀拉伸。凝胶状片优选在加热后利用拉幅机法、辊法、吹胀法或它们的组合以规定的倍率进行拉伸。拉伸可以为单轴拉伸也可以为双轴拉伸，优选为双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以为同步双轴拉伸、逐步拉伸和多段拉伸(例如，同步双轴拉伸和逐步拉伸的组合)中的任意一种。

本工序中的拉伸倍率(面积拉伸倍率)优选为9倍以上、更优选为16倍以上、特别优选为25倍以上。另外，机械方向(md)和宽度方向(td)上的拉伸倍率彼此可以相同也可以不同。需要说明的是，本工序中的拉伸倍率是指以将要进行本工序之前的微多孔膜作为基准的、将要供于下一工序之前的微多孔膜的面积拉伸倍率。

本工序的拉伸温度优选为聚烯烃树脂的结晶分散温度(tcd)～tcd+30℃的范围内、更优选为结晶分散温度(tcd)+5℃～结晶分散温度(tcd)+28℃的范围内、特别优选为tcd+10℃～tcd+26℃的范围内。例如，在聚乙烯的情况下，优选使拉伸温度为90～140℃、更优选为100～130℃。结晶分散温度(tcd)通过利用astmd4065进行的动态粘弹性的温度特性测定求出。

通过如上所述的拉伸，在聚乙烯片晶间发生开裂，聚乙烯相微细化，形成多数的原纤维。原纤维形成以三维方式不规则连结的网状结构。通过拉伸，在机械强度提高的同时细孔扩大，但若以适当的条件进行拉伸，则能够控制贯通孔径，即使在膜厚更薄时也能够具有高孔隙率。

也可以根据所期望的物性在膜厚方向上设置温度分布而进行拉伸，由此可得到机械强度优异的微多孔膜。该方法的详细情况记载在日本专利第3347854号公报中。

(4)成膜用溶剂的除去

使用清洗溶剂，进行成膜用溶剂的除去(清洗)。由于聚烯烃相与成膜用溶剂相发生了相分离，因此将成膜用溶剂除去时，可得到多孔质的膜，该膜由形成微细的三维网状结构的原纤维构成，并具有以三维方式不规则连通的孔(空隙)。清洗溶剂和使用该清洗溶剂的成膜用溶剂的除去方法是公知的，因此省略说明。例如可以利用日本专利第2132327号公报、日本特开2002-256099号公报中公开的方法。

(5)干燥

利用加热干燥法或风干法对除去成膜用溶剂后的微多孔膜进行干燥。干燥温度优选为聚烯烃树脂的结晶分散温度(tcd)以下、特别优选比tcd低5℃以上。将微多孔膜设为100质量％(干燥质量)，干燥优选进行至残留清洗溶剂为5质量％以下，更优选进行至残留清洗溶剂为3质量％以下。残留清洗溶剂为上述范围内时，在进行后段的微多孔膜的拉伸工序和热处理工序时可维持微多孔膜的孔隙率，透过性的劣化得到抑制。

(6)第2拉伸工序

优选将干燥后的微多孔膜至少沿单轴方向拉伸。微多孔膜的拉伸可以在加热的同时与上述同样地通过拉幅机法等进行。拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以为同步双轴拉伸和逐步拉伸中的任意一种。本工序中的拉伸温度没有特别限定，通常优选为90～135℃、更优选为95～130℃。关于本工序中的微多孔膜的拉伸在单轴方向上的拉伸倍率(面积拉伸倍率)，在单轴拉伸的情况下，优选在机械方向或宽度方向上为1.0～2.0倍。在双轴拉伸的情况下，面积拉伸倍率的下限值优选为1.0倍、更优选为1.1倍、进一步优选为1.2倍。上限值优选为3.5倍。在机械方向和宽度方向上各自为1.0～2.0倍，机械方向和宽度方向上的拉伸倍率彼此可以相同也可以不同。需要说明的是，本工序中的拉伸倍率是指以将要进行本工序之前的微多孔膜为基准的、将要供于下一工序之前的微多孔膜的拉伸倍率。

(7)热处理

另外，干燥后的微多孔膜可以进行热处理。通过热处理，结晶稳定化，片晶均匀化。作为热处理方法，可以使用热固定处理和/或热松弛处理。热固定处理是在以膜的尺寸不发生变化的方式保持的同时进行加热的热处理。热松弛处理是在加热中使膜沿机械方向、宽度方向发生热收缩的热处理。热固定处理优选以拉幅机方式或辊方式进行。例如，作为热松弛处理方法，可以举出日本特开2002-256099号公报中公开的方法。热处理温度优选为聚烯烃树脂的tcd～tm的范围内、更优选为微多孔膜的拉伸温度±5℃的范围内、特别优选为微多孔膜的第2拉伸温度±3℃的范围内。

(8)交联处理、亲水化处理

另外，对于接合后或拉伸后的微多孔膜，也可以进一步进行交联处理和亲水化处理。例如，通过对微多孔膜进行α射线、β射线、γ射线、电子射线等电离辐射线的照射而进行交联处理。在电子射线照射的情况下，优选0.1～100mrad的电子射线量，并优选100～300kv的加速电压。通过交联处理，微多孔膜的熔毁温度升高。另外，亲水化处理可以通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等来进行。单体接枝优选在交联处理后进行。

[2]多孔层

多孔层2含有两种偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(vdf-hfp)和无机颗粒。以下，对构成多孔层2的各成分进行如下说明。

[偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)]

偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)(以下有时仅简记为共聚物(a))为含有偏二氟乙烯单元和六氟丙烯单元的共聚物，且如后所述含有亲水基。共聚物(a)中的六氟丙烯单元的含量为0.3mol％以上、优选为0.5mol％以上。在六氟丙烯单元的含量小于上述范围的情况下，聚合物结晶性提高，隔膜对电解液的溶胀度降低，因此隔膜与电极的粘接性降低，有时在电解液注入后无法充分得到电极与隔膜的粘接性(湿润时弯曲强度)。另一方面，六氟丙烯单元的含量为5.0mol％以下、更优选为2.5mol％以下。在六氟丙烯单元的含量超过上述范围的情况下，隔膜对电解液过度溶胀，有时湿润时弯曲强度降低。

共聚物(a)的重均分子量为90万以上、优选为100万以上。另一方面，共聚物(a)的重均分子量为200万以下、更优选为150万以下。在共聚物(a)的重均分子量为上述范围内的情况下，在形成多孔层的工序中，使共聚物(a)溶解在溶剂中的时间不会变得极长，能够提高生产效率，或者在溶胀于电解液时能够维持适度的凝胶强度，能够提高湿润时弯曲强度。需要说明的是，共聚物(a)的重均分子量为利用凝胶渗透色谱法得到的聚苯乙烯换算值。

共聚物(a)具有亲水基。共聚物(a)通过具有亲水基，能够更牢固地与存在于电极表面的活性物质或电极中的粘结剂成分粘接。其原因尚不确定，推测是由于氢键使粘接力提高。作为亲水基，例如可以举出羟基、羧酸基、磺酸基和它们的盐等。这些之中，特别优选羧酸基、羧酸酯。

作为在共聚物(a)中导入亲水基的方法，可以使用公知的方法，例如，在共聚物(a)的合成时，可以使用通过使之共聚合马来酸酐、马来酸、马来酸酯、马来酸单甲酯等具有亲水基的单体而导入至主链的方法；通过接枝化而以侧链形式导入的方法等。亲水基改性率可以通过ft-ir、nmr、定量滴定等进行测定。例如，在羧酸基的情况下，可以使用ft-ir，以均聚物作为基准，由c-h伸缩振动与羧基的c＝o伸缩振动的吸收强度比求出。

共聚物(a)的亲水基的含量优选为0.1mol％以上、更优选为0.3mol％以上。另一方面，亲水基的含量优选为5.0mol％以下、更优选为4.0mol％以下。通过使亲水基的含量为5.0mol％以下，能够抑制聚合物结晶性变得过低、对电解液的溶胀度提高、湿润时弯曲强度变差的情况。另外，在亲水基的含量为上述范围内的情况下，多孔层2中含有的无机颗粒与共聚物(a)的亲和性增大，还发挥出提高耐短路性和抑制无机颗粒脱落的效果。其原因尚不确定，推测是由于作为多孔层2的主要成分的具有亲水基的共聚物(a)和无机颗粒使多孔层2的膜强度增大。多孔层2中的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的亲水基的定量可以通过ir(红外吸收光谱)法、nmr(核磁共振)法等求出。

共聚物(a)可以为不损害特性的范围内进一步聚合除偏二氟乙烯、六氟丙烯和具有亲水基的单体以外的其他单体而成的共聚物。作为其他单体，例如可以举出四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等单体。

通过使共聚物(a)的结构、分子量为上述范围内，隔膜10在用于非水电解质二次电池的情况下，对非水电解液的亲和性高，化学稳定性、物理稳定性高，表现出湿润时弯曲强度，在高温下使用时也可充分维持与电解液的亲和性。

[偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(b)]

偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(b)(以下有时仅简记为共聚物(b))为含有偏二氟乙烯单元和六氟丙烯单元的共聚物。共聚物(b)中的六氟丙烯的含量大于5.0mol％、更优选为6.0mol％以上、进一步优选为7.0mol％以上。六氟丙烯单元的含量为5.0mol％以下的情况下，有时无法充分得到干燥时的隔膜与电极的粘接性(干燥时剥离力)。另一方面，其上限侧的含量为8.0mol％以下、更优选为7.5mol％以下。另外，在六氟丙烯单元的含量大于8.0mol％的情况下，对电解液过度溶胀，有时湿润时弯曲强度降低。需要说明的是，共聚物(b)可以含有亲水基，也可以不含有。

共聚物(b)的重均分子量为10万以上75万以下。共聚物(b)的重均分子量为上述范围的情况下，对非水电解液的亲和性高，化学稳定性、物理稳定性高，干燥时的隔膜与电极可得到优异的粘接性(干燥时剥离力)。其原因尚不确定，推测是由于在表现干燥时剥离力的加热和加压条件下，共聚物(b)带有流动性，通过进入到电极的多孔层中而成为锚固剂，由此使多孔层2与电极之间具有牢固的粘接性。即，在电池用隔膜10中，共聚物(b)有助于干燥时剥离力，能够有助于防止卷绕电极体、层积电极体的挠曲、变形和改善输送性。需要说明的是，共聚物(b)是与共聚物(a)不同的树脂。

共聚物(b)的重均分子量为10万以上、优选为15万以上。在共聚物(b)的重均分子量低于上述范围的下限值的情况下，分子链的缠绕量过少，因此树脂强度减弱，容易发生多孔层2的内聚破坏。另一方面，共聚物(b)的重均分子量优选为75万以下、更优选为70万以下。在共聚物(b)的重均分子量超过上述范围的上限值的情况下，为了得到干燥时剥离力，需要使卷绕体的制造工序中的压制温度高。这样，以聚烯烃作为主要成分的微多孔膜有可能发生收缩。另外，在共聚物(b)的重均分子量超过上述范围的上限值的情况下，分子链的缠绕量增加，在压制条件下有可能变得无法充分流动。

共聚物(b)的熔点优选为60℃以上、更优选为80℃以上。另一方面，共聚物(b)的熔点优选为145℃以下、更优选为140℃以下。需要说明的是，在此所说的熔点(tm)是指利用差示扫描量热(dsc)法测定的升温时的吸热峰的峰顶的温度。

共聚物(b)为具有偏二氟乙烯单元和六氟丙烯单元的共聚物。共聚物(b)可以与共聚物(a)同样地利用悬浮聚合法等得到。共聚物(b)的熔点可以通过控制由偏二氟乙烯单元构成的部位的结晶性来进行调节。例如，在共聚物(b)中含有偏二氟乙烯单元以外的单体的情况下，可以通过控制偏二氟乙烯单元的比例来调节熔点。偏二氟乙烯单元以外的单体可以具有四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、马来酸酐、马来酸、马来酸酯、马来酸单甲酯等中的1种或2种以上。共聚物(b)的聚合时，可以举出添加上述单体、通过共聚导入至主链中的方法；通过接枝化以侧链形式导入的方法。另外，可以通过控制偏二氟乙烯单元的头-头(head-to-head)键合(-ch2-cf2-cf2-ch2-)的比例来调节熔点。

[共聚物(a)和共聚物(b)的含量]

相对于共聚物(a)和共聚物(b)的总重量100质量％，共聚物(a)的含量为86质量％以上、更优选为88质量％以上。共聚物(a)的含量的上限为98质量％以下、更优选为97质量％以下。另外，相对于共聚物(a)和共聚物(b)的总重量100质量％，共聚物(b)的含量为14质量％以下、优选为12质量％以下。另外，共聚物(b)的含量为2质量％以上、3质量％以上。在使共聚物(a)的含量和共聚物(b)的含量为上述范围内的情况下，多孔层2能够高水平地兼具优异的湿润时弯曲强度和干燥时剥离力。

需要说明的是，多孔层2可以在不损害本发明效果的范围内含有共聚物(a)和共聚物(b)以外的树脂，但作为构成多孔层2的树脂成分，优选由共聚物(a)和共聚物(b)构成。需要说明的是，在含有共聚物(a)和共聚物(b)以外的树脂的情况下，上述共聚物(a)或上述共聚物(b)的含量为相对于多孔层2的树脂成分100质量％的比例。

[无机颗粒]

多孔层2含有无机颗粒。通过在多孔层2中含有颗粒，特别是能够提高耐短路性，可以期待热稳定性的提高。

作为无机颗粒，可以举出碳酸钙、磷酸钙、非晶二氧化硅、结晶性玻璃颗粒、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物颗粒、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母、勃姆石、氧化镁等。特别是从与偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)的亲和性的观点出发，优选含有大量oh基的无机颗粒，具体而言，优选使用选自二氧化钛、氧化铝、勃姆石中的1种以上。

相对于多孔层2的固体成分体积100体积％，多孔层2中含有的无机颗粒的含量为80体积％以下、优选为70体积％以下、更优选为60体积％以下。另一方面，无机颗粒的含量为40体积％以上、更优选为45体积％以上、进一步优选为50体积％以上、进一步优选为51体积％以上。需要说明的是，多孔层2中含有的无机颗粒的含量是将共聚物(a)和共聚物(b)的密度作为1.77g/cm³进行计算而算出的。

通常，在多孔层中含有不具有粘接性的无机颗粒的情况下，湿润时弯曲强度、干燥时剥离力倾向于降低。但是，本实施方式的多孔层2通过如上所述以特定的比例含有特定的氟树脂，在以上述范围含有无机颗粒的情况下，对电极具有高粘接力，湿润时弯曲强度、干燥时剥离力的平衡良好，并且能够得到优异的耐短路性。

从颗粒脱落的观点出发，无机颗粒的平均粒径优选为聚烯烃微多孔膜的平均流量孔径的1.5倍以上、50倍以下，更优选为2.0倍以上、20倍以下。平均流量孔径可以依照jisk3832进行测定，通过使用孔径分布测定仪(例如pmi公司制、cfp-1500a)按照干式(dry-up)、湿式(wet-up)的顺序进行测定。具体而言，由干式测定中显示出压力-流量曲线的1/2斜率的曲线与湿式测定的曲线相交的点的压力换算出孔径。压力和孔径的换算使用下述数学式。

d＝c·γ/p

上述式中，“d(μm)”为微多孔膜的孔径，“γ(mn/m)”为液体的表面张力，“p(pa)”为压力，“c”为常数。

从电池卷绕时与卷取芯的滑动性和颗粒脱落的观点出发，无机颗粒的平均粒径优选为0.3μm～1.8μm、更优选为0.5μm～1.5μm、进一步优选为0.9μm～1.3μm。颗粒的平均粒径可以使用激光衍射方式或动态光散射方式的测定装置进行测定。例如，优选将使用超声波探头利用粒度分布测定装置(日机装株式会社制、microtrachra)对分散在含表面活性剂的水溶液中的颗粒进行测定，从以体积换算计的小颗粒侧起累积50％时的粒径(d50)的值作为平均粒径。颗粒的形状可以举出正球形、近球形、板状、针状，没有特别限定。

[多孔层的物性]

多孔层2的膜厚以每单面计优选为0.5μm以上、3μm以下，更优选为1μm以上、2.5μm以下，进一步优选为1μm以上、2μm以下。每单面膜厚为0.5μm以上的情况下，能够确保与电极的高粘接性(湿润时弯曲强度、干燥时剥离力)。另一方面，每单面膜厚若为3μm以下，则能够抑制卷绕体积，能够进一步薄膜化，更适合于今后要推进的电池的高容量化。

多孔层2的孔隙率优选为30％以上、90％以下，更优选为40％以上、70％以下。使多孔层2的孔隙率为上述范围内的情况下，能够防止隔膜电阻的升高，能够流通大电流，并且能够维持膜强度。

[3]电池用隔膜的制造方法

电池用隔膜的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法进行制造。以下，对电池用隔膜的制造方法的一例进行说明。电池用隔膜的制造方法可以依次包括以下的工序(1)～(3)。

(1)得到将偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(b)溶解在溶剂中而成的氟树脂溶液的工序

(2)在氟系树脂溶液中添加无机颗粒，进行混合、分散而得到涂布液的工序

(3)将涂布液涂布到聚烯烃微多孔膜上，浸渍到凝固液中，并进行清洗、干燥的工序。

(1)得到氟树脂溶液的工序

将偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(b)缓慢地添加到溶剂中，使其完全溶解。

溶剂只要能够将偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(b)溶解、并且可与凝固液混合就没有特别限定。从溶解性、低挥发性的观点出发，溶剂优选n-甲基-2-吡咯烷酮。

(2)得到涂布液的工序

为了得到涂布液，使无机颗粒充分分散是很重要的。具体而言，在对上述氟树脂溶液进行搅拌的同时添加颗粒，通过利用分散机等搅拌一定的时间(例如约1小时)而使其预分散，接着使用珠磨机、涂料振荡器使颗粒分散，经过上述工序(分散工序)减少颗粒的凝聚，进一步利用带搅拌叶片的three-one电动机进行混合而制备涂布液。

(3)将涂布液涂布到微多孔膜上，浸渍到凝固液中，并进行清洗、干燥的工序

将涂布液涂布到微多孔膜上，将涂布后的微多孔膜浸渍到凝固液中，使偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(b)发生相分离，在具有三维网状结构的状态下使其凝固，并进行清洗、干燥。由此，得到具备微多孔膜和微多孔膜的表面上的多孔层的电池用隔膜。将涂布液涂布到微多孔膜上的方法可以为公知的方法，例如可以举出浸涂法、反转辊涂布法、凹版涂布法、接触辊涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、迈耶棒式涂布法、管式刮刀法、刮刀涂布法和模涂法等，可以单独或组合使用这些方法。

凝固液优选以水作为主要成分，优选为含有1～20质量％的对共聚物(a)、共聚物(b)的良溶剂的水溶液，更优选为含有5～15质量％的良溶剂的水溶液。作为良溶剂，可以举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺。在凝固液内的浸渍时间优选为3秒以上。上限没有限制，有10秒就足够了。

清洗可以使用水。干燥例如可以使用100℃以下的热风进行干燥。

[4]电池用隔膜的物性

电池用隔膜

本实施方式的电池用隔膜10可以适合用于使用水系电解液的电池、使用非水系电解质的电池中的任意一种，但更优选可以用于非水系电解质二次电池。具体而言，可以优选用作镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池、锂二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池的隔膜。其中，优选用作锂离子二次电池的隔膜。

非水系电解质二次电池中，正极和负极夹着隔膜而配置，隔膜含有电解液(电解质)。非水系电解质电极的结构没有特别限定，可以使用现有公知的结构，例如可以具有圆盘状的正极和负极以对置的方式配设而成的电极结构(钮扣型)、平板状的正极和负极交替层积而成的电极结构(层积型)、层积的带状的正极和负极卷绕而成的电极结构(卷绕型)等。本实施方式的电池用隔膜在任意一种电池结构中均能够在隔膜与电极间具有优异的粘接性。

包括锂离子二次电池等的非水系电解质二次电池中使用的集电体、正极、正极活性物质、负极、负极活性物质和电解液没有特别限定，可以适当组合使用现有公知的材料。

需要说明的是，如图1(a)所示，电池用隔膜10可以在聚烯烃微多孔膜1的一个面上层积多孔质2，也可以在聚烯烃微多孔膜1的两个面上层积多孔质2。另外，在图1中，聚烯烃微多孔膜1为一层，但也可以为两层以上的层积体。另外，电池用隔膜10可以进一步层积聚烯烃微多孔膜1和多孔质2以外的其他层。

电池用隔膜的湿润时弯曲强度优选为4.0n以上、更优选为5.0n以上、进一步优选为6.0n以上。湿润时弯曲强度的上限值没有特别限定，例如为15.0n以下。湿润时弯曲强度为上述优选范围内的情况下，能够进一步抑制在隔膜与电极的界面的局部的游离，能够抑制电池内部电阻的增大、电池特性的降低。需要说明的是，湿润时弯曲强度可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。

电池用隔膜的干燥时剥离力优选为2.0n/m以上、更优选为5.0n/m以上、进一步优选为6.0n/m以上。干燥时剥离力的上限值没有特别限定，例如为40.0n/m以下。干燥时剥离力为上述优选范围内的情况下，可以期待能够在电极体不会散落的情况下对卷绕电极体或层积电极体进行输送。需要说明的是，干燥时剥离力可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。

本实施方式的电池用隔膜能够高水平地兼具湿润时弯曲强度和干燥时剥离力。具体而言，如后述的实施例所示，电池用隔膜的湿润时弯曲强度能够满足4.0n以上、并且干燥时剥离力能够满足2.0n/m以上。

需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式，可以在其要点范围内进行各种变形来实施。

实施例

以下，利用实施例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明的实施方式并不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例中使用的评价法、分析的各方法和材料如下所述。

(1)膜厚

使用接触式膜厚计(株式会社三丰制“lightomatic”(注册商标)318系列)，测定微多孔膜和隔膜的膜厚。测定使用超硬球面测定头在负荷0.01n的条件下对20个点进行测定，将所得到的测定值的平均值作为膜厚。

(2)偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(b)的重均分子量(mw)

在下述条件下利用凝胶渗透色谱(gpc)法求出。

·测定装置：waterscorporation制gpc-150c

·柱：昭和电工株式会社制shodexkf-806m2根

·柱温：23℃

·溶剂(流动相)：添加有0.05m氯化锂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)

·溶剂流速：0.5ml/分钟

·试样制备：在2mg试样中添加测定溶剂4ml，在室温下轻轻搅拌(目视确认溶解)

·注射量：0.2ml

·检测器：差示折射率检测器ri(东曹制ri-8020型灵敏度16)

·校准曲线：由使用单分散聚苯乙烯标准试样得到的校准曲线使用聚乙烯换算系数(0.46)制作。

(3)熔点

利用差示扫描热量分析装置(株式会社珀金埃尔默制dsc)，在测定盘中放入7mg的树脂作为测定用试样，在以下的条件下进行测定。首先升温，冷却后，将第2次升温时的吸热峰的峰顶作为熔点。

·升温/冷却速度：±10℃/分钟

·测定温度范围：30～230℃。

(4)湿润时弯曲强度

通常，在正极使用氟树脂的粘结剂、在隔膜上具备含有氟树脂的多孔层的情况下，通过氟树脂彼此的相互扩散容易确保粘接性。另一方面，负极使用氟树脂以外的粘结剂，难以发生氟系树脂的扩散，因此与正极相比，负极难以得到与隔膜的粘接性。因此，在本测定中，通过对以下记述的湿润时弯曲强度进行测定，将其作为隔膜与负极之间的粘接性的指标来进行评价。

(负极的制作)

将含有1.5质量份的羧甲基纤维素的水溶液添加到人造石墨96.5质量份中，进行混合，进一步添加作为固体成分的2质量份的苯乙烯丁二烯胶乳并混合，制成含有负极合剂的浆料。将该含有负极合剂的浆料均匀地涂布到由厚度为8μm的铜箔构成的负极集电体的两面并干燥，形成负极层，然后，利用辊压机进行压缩成型，使除去集电体的负极层的密度为1.5g/cm³，制作出负极。

(试验用卷绕体的制作)

将上述制作的负极20(机械方向161mm×宽度方向30mm)与制作的隔膜10(机械方向160mm×宽度方向34mm)叠置，将金属板(长度300mm、宽度25mm、厚度1mm)作为卷芯，以隔膜10为内侧的方式对隔膜10和负极20进行卷取，抽出金属板而得到试验用卷绕体30。试验用卷绕体为长度约34mm×宽度约28mm。

(湿润时弯曲强度的测定方法)

将两片由聚丙烯构成的层压膜(长度70mm、宽度65mm、厚度0.07mm)叠置，在将4边中的3边熔接而成的袋状的层压膜22内放入试验用卷绕体30。在手套箱中从层压膜22的开口部注入电解液500μl，该电解液是在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3:7混合而成的溶剂中以1mol/l的比例溶解lipf6而得到的，使电解液浸渍到试验用卷绕体30中，利用真空密封机将开口部的一边密封。

接着，用2片垫片(厚度1mm、5cm×5cm)将封入在层压膜22中的试验用卷绕体30夹住，利用精密加热加压装置(新东工业株式会社制、cypt-10)在98℃、0.6mpa加压2分钟，在室温下自然冷却。对于加压后的试验用卷绕体30，在封入于层压膜22中的状态下，使用万能试验机(株式会社岛津制作所制、ags-j)对湿润时弯曲强度进行测定。以下，参照图2记载详细情况。

将2根铝制l型角材41(厚度1mm、10mm×10mm、长度5cm)端部对齐，按照90°部分在上的方式平行配置，以90°部分作为支点，按照支点间距离为15mm的方式固定。按照下述方式配置试验用卷绕体30：使试验用卷绕体的宽度方向的边(约28mm)的中点与作为2根铝制l型角材41的支点间距离的中间点的7.5mm地点一致，并且试验用卷绕体不从l型角材41的长度方向的边伸出。

接着，以铝制l型角材42(厚度1mm、10mm×10mm、长度4cm)作为压头，按照下述方式按照将铝制l型角材42固定在万能试验机的负荷传感器(负荷传感器容量50n)上：试验用卷绕体的长度方向的边(约34mm)与铝制l型角材42的长度方向的边平行且不伸出，铝制l型角材42的90°部分与试验用卷绕体的宽度方向的边的中点一致，90°部分在下。将以0.5mm/分钟的负荷速度对3个试验用卷绕体进行测定而得到的最大试验力的平均值作为湿润时弯曲强度。

(5)干燥时剥离力

(负极的制作)

使用与上述湿润时弯曲强度的情况下相同的负极20。

(剥离试验片的作成)

将上述制作的负极20(70mm×15mm)与制作的隔膜10(机械方向90mm×宽度方向20mm)叠置，用2片垫片(厚度0.5mm、95mm×27mm)将其夹住，利用精密加热加压装置(新东工业株式会社制、cypt-10)以90℃、8mpa进行2分钟加压，在室温下自然冷却。在该负极20与隔膜10的层积体的负极侧粘贴宽度1cm的双面胶带，将双面胶带的另一个面粘贴到sus板(厚度3mm、长度150mm×宽度50mm)上，使隔膜的机械方向与sus板长度方向平行。将其作为剥离试验片。

(干燥时剥离力的测定方法)

使用万能试验机(株式会社岛津制作所制、ags-j)，将隔膜10夹入负荷传感器侧夹头中，以300mm/分钟的试验速度实施180度剥离试验。将剥离试验中的冲程20mm至70mm的测定值平均化，以平均化的值作为剥离试验片的剥离力。对总计3个剥离试验片进行测定，将剥离力的平均值进行宽度换算而得到的值作为干燥时剥离力(n/m)。

(6)耐短路性试验

耐短路性的评价使用台式精密万能试验机autographags-x(株式会社岛津制作所制)来实施。首先，如图3(a)所示，制作将聚丙烯制绝缘体5(厚度0.2mm)、锂离子电池用负极21(总厚度：约140μm、基材：铜箔(厚度约9μm)、活性物质：人造石墨(粒径约30μm)、双面涂布)、隔膜10、铝箔4(厚度约0.1mm)层积而成的样品层积体31。接着，如图3(b)所示，利用双面胶带将样品层积体31固定在万能试验机的压缩夹具(下侧)44上。接着，利用电缆将上述样品层积体31的铝箔4、负极21与由电容器和包层电阻器构成的电路连接。电容器充电至约1.5v，在样品层积体31中的隔膜、铝箔4之间放置直径约500μm的金属球6(材质：铬(suj-2))。接着，将压缩夹具安装到万能试验机中，如图3(b)所示那样在两个压缩夹具43、44之间放置包含金属球6的样品层积体31，以0.3mm/分钟的速度进行压缩，在负荷达到100n的时刻结束试验。此时，将压缩负荷变化中出现拐点的部分作为隔膜的破裂点，进而将藉由金属球形成上述电路而检测到电流的瞬间作为短路产生点。测定通过压缩使隔膜发生破裂、压缩应力产生拐点时的压缩位移a(t)和电路中流过电流的瞬间的压缩位移b(t)，在利用下述(式1)求出的数值为1.1以上的情况下，意味着：即使隔膜因混入到电池内的异物发生破裂，通过涂布层组合物附着在异物表面也确保了绝缘，因此耐短路性评价为良好。另一方面，在利用式1求出的数值大于1.0且小于1.1的情况下，虽然未同时发生隔膜的破裂和短路，但是为了在对电池部件的卷绕施加的张力或充放电时的电极的膨胀所伴随的电池内压上升下也不产生短路，需要一定程度以上的耐性，因此耐短路性评价为略微不良。在利用式1求出的数值为1.0的情况下，在隔膜破裂的同时产生了短路，未观察到由涂布层带来的耐短路性的提高，因此耐短路性评价为不良。

b(t)÷a(t)…(式1)

(实施例1)

[共聚物(a)]

作为共聚物(a)，如下合成共聚物(a1)。将偏二氟乙烯、六氟丙烯和马来酸单甲酯作为起始原料，利用悬浮聚合法按照偏二氟乙烯/六氟丙烯/马来酸单甲酯的摩尔比为98.0/1.5/0.5的方式合成共聚物(a1)。所得到的共聚物(a1)的重均分子量为150万。

[共聚物(b)]

作为共聚物(b)，如下合成共聚物(b1)。将偏二氟乙烯、六氟丙烯作为起始原料，利用悬浮聚合法按照偏二氟乙烯/六氟丙烯的摩尔比为93.0/7.0的方式合成共聚物(b1)。所得到的共聚物(b1)的重均分子量为30万。

[电池用隔膜的制作]

将共聚物(a1)26.5质量份和共聚物(b1)3.5质量份与n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)600质量份混合，然后，在利用分散机进行搅拌的同时，按照将多孔层的固体成分设为100体积％、氧化铝颗粒为51体积％的方式加入氧化铝颗粒(平均粒径1.1μm、密度4.0g/cm³)，进一步利用分散机以2000rpm进行1小时预搅拌。接着，使用dyno磨机(shinmaruenterprises制造的dyno-millmultilab(1.46l容器、填充率80％、氧化铝珠))，在流量11kg/hr、圆周速度10m/s的条件下处理3次，制作出涂布液(a)。利用浸涂法在厚度7μm、孔隙率40％、透气度100秒/100cm³的聚乙烯微多孔膜的两面等量涂布所得到的涂布液(a)。使涂布后的膜浸渍到含有10质量％的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)的水溶液(凝固液)中，利用纯水进行清洗后，在50℃下干燥，得到电池用隔膜。电池用隔膜的厚度为10μm。

(实施例2)

作为共聚物(b)，如下合成共聚物(b2)。将偏二氟乙烯、六氟丙烯作为起始原料，利用悬浮聚合法按照偏二氟乙烯/六氟丙烯的摩尔比为94.5/5.5的方式合成共聚物(b2)。所得到的共聚物(b2)的重均分子量为28万。在涂布液的制作中，使用将共聚物(b1)替换成共聚物(b2)而得到的涂布液(b)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。

(实施例3)

作为共聚物(b)，如下合成共聚物(b3)。将偏二氟乙烯、六氟丙烯作为起始原料，利用悬浮聚合法按照偏二氟乙烯/六氟丙烯的摩尔比为92.0/8.0的方式合成共聚物(b3)。所得到的共聚物(b3)的重均分子量为35万。在涂布液的制作中，使用将共聚物(b1)替换成共聚物(b3)而得到的涂布液(c)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。

(实施例4)

作为共聚物(a)，如下合成共聚物(a2)。将偏二氟乙烯、六氟丙烯和马来酸单甲酯作为起始原料，利用悬浮聚合法按照偏二氟乙烯/六氟丙烯/马来酸单甲酯的摩尔比为99.0/0.5/0.5的方式合成共聚物(a2)。所得到的共聚物(a2)的重均分子量为140万。在涂布液的制作中，使用将共聚物(a1)替换成共聚物(a2)而得到的涂布液(d)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。

(实施例5)

作为共聚物(a)，如下合成共聚物(a3)。将偏二氟乙烯、六氟丙烯和马来酸单甲酯作为起始原料，利用悬浮聚合法按照偏二氟乙烯/六氟丙烯/马来酸单甲酯的摩尔比为95.0/4.5/0.5的方式合成共聚物(a3)。所得到的共聚物(a3)的重均分子量为170万。在涂布液的制作中，使用将共聚物(a1)替换成共聚物(a3)而得到的涂布液(e)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。

(实施例6)

作为共聚物(a)，如下合成共聚物(a4)。将偏二氟乙烯、六氟丙烯和马来酸单甲酯作为起始原料，利用悬浮聚合法按照偏二氟乙烯/六氟丙烯/马来酸单甲酯的摩尔比为98.0/1.5/0.5的方式合成共聚物(a4)。所得到的共聚物(a4)的重均分子量为190万。在涂布液的制作中，使用将共聚物(a1)替换成共聚物(a4)而得到的涂布液(f)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。

(实施例7)

在涂布液的制作中，使用使共聚物(a1)与共聚物(b1)的混配比为共聚物(a1)28.0质量份、共聚物(b1)2.0质量份的涂布液(g)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。

(实施例8)

在涂布液的制作中，将多孔层的固体成分设为100体积％，使氧化铝颗粒的含量为40体积％，并且变更为共聚物(a1)35.2质量份、共聚物(b1)4.7质量份、nmp900质量份，使用所得到的涂布液(h)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。

(实施例9)

在涂布液的制作中，将多孔层的固体成分设为100体积％，使氧化铝颗粒的含量为75体积％，并且变更为共聚物(a1)11.4质量份、共聚物(b1)1.5质量份、nmp300质量份，使用所得到的涂布液(i)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。

(实施例10)

作为共聚物(a)，如下合成共聚物(a5)。将偏二氟乙烯、六氟丙烯和马来酸单甲酯作为起始原料，利用悬浮聚合法按照偏二氟乙烯/六氟丙烯/马来酸单甲酯的摩尔比为98.4/1.5/0.1的方式合成共聚物(a5)。所得到的共聚物(a5)的重均分子量为150万。在涂布液的制作中，使用将共聚物(a1)替换成共聚物(a5)而得到的涂布液(j)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。

(实施例11)

作为共聚物(a)，如下合成共聚物(a6)。将偏二氟乙烯、六氟丙烯和马来酸单甲酯作为起始原料，利用悬浮聚合法按照偏二氟乙烯/六氟丙烯/马来酸单甲酯的摩尔比为94.5/1.5/4.0的方式合成共聚物(a6)。所得到的共聚物(a6)的重均分子量为150万。在涂布液的制作中，使用将共聚物(a1)替换成共聚物(a6)而得到的涂布液(k)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。

(实施例12)

作为聚烯烃微多孔膜，使用厚度5μm、孔隙率35％、透气度150秒/100cm³的聚乙烯微多孔膜，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。电池用隔膜的厚度为8μm。

(实施例13)

作为聚烯烃微多孔膜，使用厚度12μm、孔隙率45％、透气度95秒/100cm³的聚乙烯微多孔膜，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。电池用隔膜的厚度为15μm。

(实施例14)

作为共聚物(b)，如下合成共聚物(b4)。将偏二氟乙烯、六氟丙烯作为起始原料，利用悬浮聚合法按照偏二氟乙烯/六氟丙烯的摩尔比为93.0/7.0的方式合成共聚物(b4)。所得到的共聚物(b1)的重均分子量为70万。在涂布液的制作中，使用将共聚物(b1)替换成共聚物(b4)而得到的涂布液(l)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。

(实施例15)

在涂布液的制作中，将氧化铝颗粒替换成平均粒径1.0μm、平均厚度0.4μm的板状勃姆石颗粒(密度3.07g/cm³)，使共聚物(a1)为31.5质量份、共聚物(b1)为4.2质量份，使用所得到的涂布液(m)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。

(实施例16)

在涂布液的制作中，将氧化铝颗粒替换成平均粒径0.4μm的二氧化钛颗粒(密度4.23g/cm³)，使共聚物(a1)为25.3质量份、共聚物(b1)为3.4质量份，使用所得到的涂布液(n)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。

(实施例17)

在涂布液的制作中，使用使共聚物(a1)与共聚物(b1)的混配比为共聚物(a1)29.0质量份、共聚物(b1)1.0质量份的涂布液(o)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。

(比较例1)

在涂布液的制作中，使用将共聚物(a1)88.3质量份、共聚物(b1)11.7质量份、nmp3500质量份溶解、混合而成的涂布液(p)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。

(比较例2)

在涂布液的制作中，按照将多孔层的固体成分设为100体积％、氧化铝颗粒为95体积％的方式加入氧化铝颗粒，并且变更为共聚物(a1)为2.0质量份、共聚物(b1)为0.3质量份、nmp为250质量份，使用所得到的涂布液(q)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。

(比较例3)

在涂布液的制作中，使用使共聚物(a1)与共聚物(b1)的混配比为共聚物(a1)15.0质量份、共聚物(b1)15.0质量份的涂布液(r)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。

(比较例4)

作为共聚物(a)，如下合成共聚物(a7)。将偏二氟乙烯、六氟丙烯作为起始原料，利用悬浮聚合法按照偏二氟乙烯/六氟丙烯的摩尔比为98.5/1.5的方式合成共聚物(a7)。所得到的共聚物(a7)的重均分子量为150万。在涂布液的制作中，使用将共聚物(a1)替换成共聚物(a7)而得到的涂布液(s)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。

(比较例5)

在涂布液的制作中，使用将共聚物(a)替换成聚偏二氟乙烯(重均分子量150万)30.0质量份、且不使用共聚物(b)而制备的涂布液(t)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。

(比较例6)

作为共聚物(a)，如下合成共聚物(a8)。将偏二氟乙烯、六氟丙烯和马来酸单甲酯作为起始原料，利用悬浮聚合法按照偏二氟乙烯/六氟丙烯/马来酸单甲酯的摩尔比为98.0/1.5/0.5的方式合成共聚物(a8)。所得到的共聚物(a8)的重均分子量为65万。在涂布液的制作中，使用将共聚物(a1)替换成共聚物(a8)、并将nmp变更为500质量份的涂布液(u)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。

(比较例7)

作为共聚物(b)，如下合成共聚物(b5)。将偏二氟乙烯、六氟丙烯作为起始原料，利用悬浮聚合法按照偏二氟乙烯/六氟丙烯的摩尔比为93.0/7.0的方式合成共聚物(b5)。所得到的共聚物(b5)的重均分子量为7万。在涂布液的制作中，使用将共聚物(b1)替换成共聚物(b5)而得到的涂布液(v)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。

(比较例8)

作为聚烯烃微多孔膜，使用厚度5μm、孔隙率35％、透气度150秒/100cm³的聚乙烯微多孔膜，除此以外与比较例1同样地得到电池用隔膜。电池用隔膜的厚度为8μm。

将上述实施例和比较例中使用的共聚物(a)、共聚物(b)的结构和重均分子量、涂布液的组成、所得到的电池用隔膜的特性示于表1。

产业上的可利用性

本实施方式的电池用隔膜在用于非水电解质二次电池时，可以提供一种电池用隔膜，其满足干燥时剥离力、湿润时弯曲强度，聚烯烃多层微多孔膜与多孔层的隔膜的层间粘接性、以及隔膜与电极间的粘接性优异，并且耐短路性优异。因此，本实施方式的电池用隔膜在今后要求电池(特别是叠层型电池)的进一步大型化、高容量化时也可以适合使用。

符号说明

1…聚烯烃微多孔膜

2…多孔层

4…铝箔

5…树脂制绝缘体

6…金属球

10…电池用隔膜

20…负极(粘接性评价用)

21…负极(耐短路性评价用)

22…层压膜

30…电极卷绕体

31…电极层积体

41…铝制l型角材(下侧)

42…铝制l型角材(上侧)

43…压缩夹具(上侧)

44…压缩夹具(下侧)