全固体蓄电元件层叠体及电池的制作方法

本发明涉及全固体蓄电元件层叠体及具备该全固体蓄电元件层叠体的电池。

背景技术：

此前，作为蓄电设备多使用二次电池等电池。作为电池，周知有例如锂离子二次电池等使用电解液的电池和使用固体电解质的全固体电池(例如，参照专利文献1)。

专利文献1：国际专利公开第2012-020699号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

全固体电池例如在施加有冲击或振动时，可能会产生裂纹或破损。因此要求提高全固体电池的可靠性。

本发明的主要目的在于提高使用全固体电池(全固体蓄电元件)的电池的可靠性。

用于解决技术问题的方式

本发明的全固体蓄电元件层叠体具备有多个元件层。元件层具有配置为矩阵状的多个全固体蓄电元件。多个元件层在厚度方向上层叠。构成在厚度方向上相邻的元件层的一个元件层的全固体蓄电元件与构成另一个元件层的多个全固体蓄电元件电连接。由此，在层叠方向上相邻的全固体蓄电元件经由多个导电路径电连接。因此，例如即使在由于对全固体蓄电元件层叠体施加有冲击或振动而全固体蓄电元件产生裂纹等从而在层叠方向上相邻的全固体蓄电元件间的导电路径中的一个被切断时，只要层叠方向上相邻的全固体蓄电元件间的其他导电路径为连接状态，则全固体蓄电元件间不会完全绝缘。因此，本发明的全固体蓄电元件层叠体具有优秀的可靠性。

在本发明的全固体蓄电元件层叠体中，优选全固体蓄电元件的棱线部和角部中的至少一者为具有倒角状或者圆角的形状的长方体状。

在本发明的全固体蓄电元件层叠体中，优选为全固体蓄电元件为最长边的长度为1mm以下的长方体状。

在本发明的全固体蓄电元件层叠体中，全固体蓄电元件可为长方体状。此时，构成在厚度方向上相邻的元件层的一个元件层的全固体蓄电元件的长边方向配置为朝向一方向，另一方面，构成另一个元件层的全固体蓄电元件的长边方向可配置为朝向与该一方向不同的另一方向。此外，可以以如下方式配置多个全固体蓄电元件：在俯视时，构成在厚度方向上相邻的元件层的一个元件层的全固体蓄电元件与构成另一个元件层且角部相邻的四个全固体蓄电元件分别重叠。

在本发明的全固体蓄电元件层叠体中，全固体蓄电元件的俯视形状可以为多边形形状。

本发明的电池具备本发明的全固体蓄电元件层叠体和外装体。全固体蓄电元件层叠体收纳于外装体内。如上所述，本发明的全固体蓄电元件层叠体具有优异的可靠性。因此，本发明的电池也具有优异的可靠性。

在本发明的电池中，优选外装体内填充有树脂。

发明效果

根据本发明，能够提高使用全固体电池(全固体蓄电元件)的电池的可靠性。

附图说明

图1为第一实施方式的全固体蓄电元件层叠体的示意性立体图。

图2为从图1的箭头ii方向观察时的全固体蓄电元件层叠体的示意性俯视图。

图3为第一实施方式中的全固体蓄电元件的示意性立体图。

图4为沿图3的iv-iv线的示意性剖视图。

图5为第一实施方式中的电池的示意性立体图。

图6为第一实施方式中的电池的示意性分解立体图。

图7为第二实施方式的全固体蓄电元件层叠体的主要部分的示意性分解立体图。

图8为第二实施方式的全固体蓄电元件层叠体的示意性俯视图。

图9为用于说明第三实施方式中的全固体蓄电元件层叠体的第一元件层和第二元件层的示意性俯视图。

图10为用于说明第四实施方式中的全固体蓄电元件层叠体的第一元件层和第二元件层的示意性俯视图。

图11为用于说明第五实施方式中的全固体蓄电元件层叠体的第一元件层和第二元件层的示意性俯视图。

图12为用于说明第六实施方式中的全固体蓄电元件层叠体的第一元件层和第二元件层的示意性俯视图。

具体实施方式

以下对用于实施本发明的优选方式的一例进行说明。但下述实施方式仅为示例。本发明并不限于下述实施方式。

此外，在实施方式等中所参照的各附图中，具有实质上相同功能的部件用相同的符号来参照。此外，在实施方式等中所参照的附图仅为示意性的记载。附图中所绘制的物体的尺寸的比例等有时会与实际的物体的尺寸的比例等不同。附图彼此之间有时物体的尺寸比例等也会不同。物体的具体的尺寸比例等应参考以下说明来判断。

(第一实施方式)

图1为第一实施方式的全固体蓄电元件层叠体的示意性立体图。图2为从图1的箭头ii方向观察时的全固体蓄电元件层叠体的示意性俯视图。需要说明的是，在图2中省略了负极3的绘制。

如图1所示，全固体蓄电元件层叠体1具有长方体状的元件层层叠体2、设于位于元件层层叠体2的z轴方向上的一侧的一个端面上的负极3、设于位于z轴方向上的另一侧的另一端面上的正极4。负极3和正极4分别例如可由金属等构成。而在本发明中，并非必须设置负极3和正极4。

元件层层叠体2具备有多个元件层5。多个元件层5在z轴方向(层叠方向)上层叠。

多个元件层5分别具备有多个全固体蓄电元件10。如图1和图2所示，在各元件层5中多个全固体蓄电元件10配置为矩阵状。具体而言，在各元件层5中，多个全固体蓄电元件10沿x轴方向和相对于x轴方向垂直的y轴方向配置为矩阵状。不过，在各元件层5中多个全固体蓄电元件10并非必须沿x轴方向和y轴方向配置为矩阵状。在各元件层中多个全固体蓄电元件也可例如沿一方向和相对于该一方向倾斜的另一方向配置为矩阵状。

需要说明的是，在本实施方式中，对构成全固体蓄电元件层叠体1的多个全固体蓄电元件10为全部具有相同的形状的例子进行说明。但在本发明中，全固体蓄电元件层叠体也可包含有多种全固体蓄电元件。此外，后文所述第一和第二元件层中的至少一者也可包含有多种全固体蓄电元件。

图3为第一实施方式中的全固体蓄电元件的示意性立体图。图4为沿图3的iv-iv线的示意性剖视图。

如图3和图4所示，全固体蓄电元件10为长方体状。具体而言，在本实施方式中，全固体蓄电元件10为长度方向l上的尺寸大于宽度方向w上的尺寸的长方体状。全固体蓄电元件10在长度方向l上的尺寸优选为宽度方向w上的尺寸的1.1倍以上且5倍以下，更优选为1.5倍以上且3倍以下。具体而言，在本实施方式中，全固体蓄电元件10在长度方向l上的尺寸为宽度方向w上的尺寸的2倍。

需要说明的是，在本发明中，“长方体状”包含棱线部和角部中的至少一者为倒角状或者圆角的形状的长方体状、棱线部和角部的中至少一者为倒角状或者圆角的形状的长方体状。

在本实施方式中，具体而言，全固体蓄电元件10的棱线部和角部具有圆角的形状。像这样，在全固体蓄电元件10的棱线部和角部中的至少一者具有倒角状或者圆角的形状的情况下，在对全固体蓄电元件10施加有冲击或振动而相邻的全固体蓄电元件10彼此碰撞时，全固体蓄电元件10也不易破损。因此，通过使用棱线部和角部中的至少一者为具有倒角状或者圆角的形状的全固体蓄电元件10，能够提高全固体蓄电元件层叠体1的可靠性。

全固体蓄电元件10的尺寸并无特别限定，优选最长边的长度在30mm以下，更优选为3.2mm以下，进一步优选为1mm以下。此时，能够抑制全固体蓄电元件10的破损。

全固体蓄电元件只要是所有构成要素为固体的蓄电元件即可，并无特别限定。

如图4所示，在本实施方式中，全固体蓄电元件10具有固体电解质层11、第一电极12、以及第二电极13。第一电极12配置于固体电解质层11的一个主平面上，而第二电极13配置于固体电解质层11的另一个主平面上。换言之，固体电解质层11被彼此相对的第一电极12和第二电极13夹持。

需要说明的是，第一电极12和第二电极13中的一个构成正极，另一个构成负极。以下，在本实施方式中，对第一电极12构成负极、第二电极13构成正极的例子进行说明。

第一电极12具有负极集电体和负极活性物质层。负极集电体只要有电子传导性即可，并无特别限定。负极集电体例如可由碳或电子传导性较高的氧化物或复合氧化物等构成。负极集电体具体而言例如可由pt、au、ag、al、cu、不锈钢、ito(氧化铟锡)等构成。

负极活性物质层设于负极集电体上。在本实施方式中，负极活性物质层由包含负极活性物质粒子、固体电解质粒子及导电性粒子的烧结体构成。作为优选使用的负极活性物质的具体例子，例如可列举mox(m为选自由ti、si、sn、cr、fe、nb、v和mo构成的群中的至少一种。其中，0.9≤x≤3.0)所表示的化合物、石墨-锂化合物、锂合金、具有钠超离子导体型结构的含锂的磷氧化物、具有橄榄石型结构的含锂的磷氧化物、具有尖晶石型结构的含锂氧化物等。mox所表示的化合物中的部分的氧也可由p或si取代，也可包含li。即，liymox(m为选自由ti、si、sn、cr、fe、nb、v和mo构成的群中的至少一种。其中，0.9≤x≤3.0、2.0≤y≤4.0)所表示的化合物也可作为负极活性物质适宜地使用。作为优选使用的锂合金的具体例子，可列举li-al等。作为优选使用的具有钠超离子导体型结构的含锂的磷氧化物的具体例子，可列举li3v2(po4)3等。作为优选使用的具有橄榄石型结构的含锂的磷氧化物的具体例子，可列举li3fepo4等。作为优选使用的具有尖晶石型结构的含锂氧化物的具体例子，可列举li4cu5o12等。可仅使用该些负极活性物质中的一种，也可多种混合使用。

作为优选使用的固体电解质的具体例子，例如可列举具有钠超离子导体结构的含锂的磷氧化物、具有钙钛矿结构的氧化物固体电解质、具有石榴石型或与石榴石型类似结构的氧化物固体电解质等。作为优选使用的具有钠超离子导体结构的含锂的磷氧化物，可列举lixmy(po4)3(0.9≤x≤1.9、1.9≤y≤2.1，m为选自由ti、ge、al、ga和zr构成的群中的至少一种)。作为优选使用的具有钠超离子导体结构的含锂的磷氧化物的具体例子，例如可列举li1.4al0.4ge1.6(po4)3、li1.2al0.2ti1.8(po4)3等。作为优选使用的具有钙钛矿结构的氧化物固体电解质的具体例子，可列举la0.55li0.35tio3等。作为优选使用的具有石榴石型或与石榴石型类似结构的氧化物固体电解质的具体例子，可列举li7la3zr2o12等。可仅使用该些固体电解质中的一种，也可多种混合使用。

作为负极活性物质层所包含的导电性粒子而优选使用的物质，例如可由ag、au、pt、pd等金属、碳、具有电子传导性的化合物，或者将它们组合而成的混合物等构成。此外，该些具有导电性的物质也可以覆盖于正极活性物质粒子等的表面的状态而被包含。

需要说明的是，在第一电极中并非必须设置负极集电体。例如，也可由负极活性物质层构成第一电极。

第二电极13隔着固体电解质层11与第一电极12相对。第二电极13具有正极集电体和正极活性物质层。正极活性物质层设于正极集电体上。第二电极13配置为正极活性物质层与负极活性物质层相对。正极集电体只要具有电子传导性即可，并无特别限定。正极集电体例如可由碳或电子传导性较高的氧化物或复合氧化物等构成。正极集电体例如可由pt、au、ag、al、cu、不锈钢、ito(氧化铟锡)等构成。

正极活性物质层由包含正极活性物质粒子、固体电解质粒子以及导电性粒子的烧结体构成。作为优选使用的正极活性物质的具体例子，例如可列举具有钠超离子导体型结构的含锂的磷氧化物、具有橄榄石型结构的含锂的磷氧化物、含锂层状氧化物、具有尖晶石型结构的含锂氧化物等。作为优选使用的具有钠超离子导体型结构的含锂的磷氧化物的具体例子，可列举li3v2(po4)3等。作为优选使用的具有橄榄石型结构的含锂的磷氧化物的具体例子，可列举li3fepo4、limnpo4、licopo4等。作为优选使用的含锂层状氧化物的具体例子，可列举licoo2、lico1/3ni1/3mn1/3o2等。作为优选使用的具有尖晶石型结构的含锂氧化物的具体例子，可列举limn2o4、lini0.5mn1.5o4等。可仅使用该些正极活性物质中的一种，也可多种混合使用。

作为正极活性物质层所包含的固体电解质而优选使用的物质，可示例与作为上述负极活性物质层所包含的固体电解质而优选使用的物质相同的物质。

作为正极活性物质层所包含的导电性粒子的具体例子，可示例与作为上述负极活性物质层所包含的导电性粒子而优选使用的物质相同的物质。

需要说明的是，在第二电极中并非必须设置正极集电体。例如，也可由正极活性物质层构成第二电极。

在第一电极12与第二电极13之间配置有固体电解质层11。在本实施方式中，第一电极12和第二电极13分别与固体电解质层11直接接合。具体地，第一电极12、固体电解质层11以及第二电极13烧结为一体。换言之，全固体蓄电元件10为与第一电极12、全固体电解质层11以及第二电极13一体化的烧结体。

固体电解质层11由固体电解质粒子的烧结体构成。作为优选使用的固体电解质的具体例子，例如可列举具有钠超离子导体结构的含锂的磷氧化物、具有钙钛矿结构的氧化物固体电解质、具有石榴石型或与石榴石型类似结构的氧化物固体电解质等。作为优选使用的具有钠超离子导体结构的含锂的磷氧化物，可列举lixmy(po4)3(0.9≤x≤1.9、1.9≤y≤2.1，m为选自由ti、ge、al、ga和zr构成的群中的至少一种)。作为优选使用的具有钠超离子导体结构的含锂的磷氧化物的具体例子，例如可列举li1.4al0.4ge1.6(po4)3、li1.2al0.2ti1.8(po4)3等。作为优选使用的具有钙钛矿结构的氧化物固体电解质的具体例子，可列举la0.55li0.35tio3等。作为优选使用的具有石榴石型或与石榴石型类似结构的氧化物固体电解质的具体例子，可列举li7la3zr2o12等。可仅使用该些固体电解质中的一种，也可多种混合使用。

如图1和图2所示，多个元件层5包含有第一元件层5a和第二元件层5b两种元件层。在元件层层叠体2中，第一元件层5a与第二元件层5b在z轴方向上交替层叠。由此，在z轴方向上相邻的一个全固体蓄电元件10的第一电极12与另一个全固体蓄电元件10的第二电极13电连接。在元件层层叠体2中，最位于z轴方向的一侧的第一电极12与负极3连接。在元件层层叠体2中，最位于z轴方向的另一侧的第二电极13与正极4连接。

第一元件层5a和第二元件层5b中，全固体蓄电元件10的长度方向l的方向彼此不同。具体而言，在第一元件层5a中，多个全固体蓄电元件10以全固体蓄电元件10的长度方向l与y轴方向平行的方式配置为矩阵状。而在第二元件层5b中，多个全固体蓄电元件10以全固体蓄电元件10的长度方向l与相对于y轴方向垂直的x轴方向平行的方式配置为矩阵状。由此，构成在层叠方向即z轴方向(全固体蓄电元件10的厚度方向t)上相邻元件层5a、5b的一个元件层即第一元件层5a的全固体蓄电元件10与构成另一个元件层即第二元件层5b的多个全固体蓄电元件10电连接。具体而言，在本实施方式中，构成第一元件层5a的全固体蓄电元件10与构成与该第一元件层5a在z轴方向上相邻的第二元件层5b的两个全固体蓄电元件10连接。构成第二元件层5b的全固体蓄电元件10与构成与该第二元件层5b在z轴方向上相邻的第一元件层5a的两个全固体蓄电元件10连接。由此，在层叠方向即z轴方向上相邻的全固体蓄电元件10经由多个导电路径电连接。因此，例如在由于对全固体蓄电元件层叠体1施加有冲击或振动而全固体蓄电元件10产生裂纹等从而在z轴方向上相邻的全固体蓄电元件10间的导电路径中的一个被切断时，只要在z轴方向上相邻的全固体蓄电元件10间的其他导电路径为连接状态，则全固体蓄电元件10间就不会完全绝缘。由此，能够实现容量不易降低、具有优秀的可靠性的全固体蓄电元件层叠体1。

此外，在全固体蓄电元件层叠体1中，通过改变构成元件层5的全固体蓄电元件10的个数或元件层5的层叠数，或改变全固体蓄电元件10的电压或容量，能够任意地改变全固体蓄电元件层叠体1的额定电压或额定容量。

需要说明的是，在本实施方式中，对两种元件层5a、5b交替层叠的例子进行了说明。但本发明不限于此构成。例如，也可三种以上的元件层按顺序层叠。此时，只要构成在层叠方向(全固体蓄电元件的厚度方向)上相邻的元件层的其中之一的元件层的全固体蓄电元件与构成另一个全固体蓄电元件层的多个全固体蓄电元件电连接，则能起到上述效果。

图5为第一实施方式中的电池的示意性立体图。图6为第一实施方式中的电池的示意性分解立体图。

下面，对使用本实施方式所说明的全固体蓄电元件层叠体1的电池6，参照图5和图6进行说明。

如图6所示，电池6具备有全固体蓄电元件层叠体1和收纳有全固体蓄电元件层叠体1的外装体7。外装体7具有与负极3(参照图1)电连接的负极端子7a和与正极4(参照图1)电连接的正极端子7b。

外装体7内填充有树脂。该树脂使外装体7和全固体蓄电元件层叠体1被固定。由此，例如，即使对电池6施加了冲击或振动也能够抑制由外装体7与全固体蓄电元件层叠体1碰撞等而导致全固体蓄电元件层叠体1破损的情况。

如上所述，全固体蓄电元件层叠体1具有优秀的可靠性。由此，电池6在施加有冲击或振动时容量也不易降低，具有优秀的可靠性。

需要说明的是，在本实施方式中，对外装体7的两端封口的圆筒状的例子进行了说明。但在本发明中，外装体7不限于该形状。例如，外装体7也可为长方体状。即本发明的电池也可为圆柱状的电池、纽扣型电池、长方体状的电池等。

本发明的电池可为一次电池，也可为二次电池。

以下，对本发明的优选实施方式的其他例子进行说明。在以下说明中，具有与上述第一实施方式实质上共同的功能的部件用共同的符号进行参照，并省略其说明。

(第二实施方式)

图7为第二实施方式的全固体蓄电元件层叠体1a的主要部分的示意性分解立体图。图8为第二实施方式的全固体蓄电元件层叠体1a的示意性俯视图。需要说明的是，在图8中省略了负极3和正极4的绘制。

在第一实施方式中，对第一元件层5a和第二元件层5b由相同的长方体状的全固体蓄电元件10构成，且构成第一元件层5a的全固体蓄电元件10的长度方向l与构成第二元件层5b的全固体蓄电元件10的长度方向l垂直的例子进行了说明。但本发明不限于此构成。在本发明中，构成在全固体蓄电元件的厚度方向上相邻的元件层的全固体蓄电元件的长度方向l也可彼此平行。

例如，如图7和图8所示，在第二实施方式的全固体蓄电元件层叠体1a中，在第一元件层5a和第二元件层5b两者中，全固体蓄电元件10的长度方向l的方向平行。在俯视图中，构成第一元件层5a的全固体蓄电元件10的位置与构成第二元件层5b的全固体蓄电元件10的位置彼此不同。多个全固体蓄电元件10以如下方式配置：在俯视时，构成在层叠方向即z轴方向(全固体蓄电元件10的厚度方向)上相邻的第一元件层5a的全固体蓄电元件10与构成第二元件层5b且角部相邻的四个全固体蓄电元件10分别重叠，构成第二元件层5b的全固体蓄电元件10与构成第一元件层5a且角部相邻的四个全固体蓄电元件分别重叠。换言之，第一元件层5a和第二元件层5b以如下方式设置：在俯视图中，构成第一元件层5a、且角部相邻的四个全固体蓄电元件的角部位于构成第二元件层5b的全固体蓄电元件10内，并且，构成第二元件层5b、且角部相邻的四个全固体蓄电元件的角部位于构成第一元件层5a的全固体蓄电元件10内。由此，构成第一元件层5a的全固体蓄电元件10与构成第二元件层5b的四个全固体蓄电元件10连接。构成第二元件层5b的全固体蓄电元件10与构成第一元件层5a的四个全固体蓄电元件10连接。由此，相比于第一实施方式的全固体蓄电元件层叠体1，第二实施方式的全固体蓄电元件层叠体1a具有更多的导通路径。因此，全固体蓄电元件层叠体1a具有更优秀的可靠性。

(第三实施方式)

图9为用于说明第三实施方式中的全固体蓄电元件层叠体1b的第一元件层5a和第二元件层5b的示意性俯视图。

如图9所示，构成第一元件层5a的全固体蓄电元件10a的形状与构成第二元件层5b的全固体蓄电元件10b的形状不同。从而，构成第一元件层5a的全固体蓄电元件10a与构成第二元件层5b的多个全固体蓄电元件10b也可电连接。具体而言，在第三实施方式中，全固体蓄电元件10a的俯视形状为正方形。全固体蓄电元件10b的俯视形状为矩形。

(第四、第五和第六实施方式)

图10为用于说明第四实施方式中的全固体蓄电元件层叠体1c的第一元件层5a和第二元件层5b的示意性俯视图。图11为用于说明第五实施方式中的全固体蓄电元件层叠体1d的第一元件层5a和第二元件层5b的示意性俯视图。图12为用于说明第六实施方式中的全固体蓄电元件层叠体1e的第一元件层5a与第二元件层5b的示意性俯视图。

在第一～第三实施方式中，对全固体蓄电元件层叠体为棱柱状(长方体状)的例子进行了说明。但在本发明中，全固体蓄电元件层叠体的形状并无特别限定。例如，如图10～图12所示，全固体蓄电元件层叠体1c、1d、1e可不为棱柱状。全固体蓄电元件层叠体的形状例如可基于收纳全固体蓄电元件层叠体的外装体7的形状等来适当确定。

此外，在第一～第四实施方式中，对全固体蓄电元件为长方体状的例子进行了说明。但在本发明中，全固体蓄电元件的形状并无特别限定。例如，如图11所示，部分全固体蓄电元件为长方体状，而其余的全固体蓄电元件可不为长方体状。此外，例如图12所示，全固体蓄电元件也可为俯视下的多边形形状。

在第一～第三实施方式中，对构成第一元件层5a的全固体蓄电元件10全部与构成第二元件层5b的多个全固体蓄电元件10连接，构成第二元件层5b的全固体蓄电元件10全部与构成第一元件层5a的多个全固体蓄电元件10连接的例子进行了说明。但本发明不限于此构成。

在本发明中，在全固体蓄电元件的厚度方向上相邻的元件层的一个的元件层可包含有仅与构成另一个元件层的一个全固体蓄电元件连接的全固体蓄电元件。例如，在如图10所示的全固体蓄电元件层叠体1中，构成第一元件层5a的全固体蓄电元件10a中的中央的四个全固体蓄电元件分别仅与构成第二元件层5b的全固体蓄电元件10b中的中央的四个全固体蓄电元件的某一个连接。此时，也能起到提高全固体蓄电元件层叠体的可靠性的效果。

附图标记说明

1、1a、1b、1c、1d、1e…全固体蓄电元件层叠体；2…元件层层叠体；3…负极；4…正极；5、5a、5b…元件层；6…电池；7…外装体；7a…负极端子；7b…正极端子；10、10a、10b…全固体蓄电元件；11…固体电解质层；12…第一电极；13…第二电极。