本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料及其制备方法，以及使用该负极材料制备的锂离子电池。
背景技术：
目前随着全球性石油资源紧缺与气候环境的不断恶化，发展清洁节能的新能源汽车受到世界各国的高度重视。新能源汽车的发展，关键在其动力电源。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。所以开发高性能新型电极材料成为研究重点。
硅具有超高的理论比容量（4200mAh/g）和较低的脱锂电位（<0.5V）,且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好，硅成为锂离子电池碳基负极换代的富有潜力的选择之一，但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点：（1）硅材料在充放电过程中容易发生体积膨胀，导致导电网络崩塌，影响电循环性能；（2）硅是半导体材料，自身的电导率较低，在充放电循环过程中，锂离子的脱嵌会导致材料发生300%以上的体积膨胀和收缩，从而造成材料结构的破坏和粉化，致使容量迅速衰减，循环性能恶化。（3）硅材料在循环过程中易腐蚀，容量衰减；（4）由于硅材料的体积效应，在电解液中难以形成稳定的固态电解质界面（SEI）膜，伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。
分析认为硅材料在脱嵌锂过程中体积膨胀收缩较大是造成材料破坏和粉碎，是导致容量衰减较快的主要原因。如CN 103474667A公开了一种硅碳复合负极材料，包括纳米硅/石墨颗粒，第一碳包覆层和有机裂解层，其中纳米硅/石墨颗粒是以石墨为内核，包覆纳米硅颗粒层，形成的球状或类球状的复合颗粒。
CN 104617269公开了一种硅合金复合负极材料，使用石墨与涂覆在石墨表面的硅合金为内核，外壳为裂解碳，结合纳米复合、表面改性及包覆改性技术，制备了具有核壳结构的硅合金复合负极材料，该负极材料压实密度高、加工性能好、导电性高、首次效率高、循环性能优越。但该方法制备出的复合材料金属杂质含量偏高，易发生自放电，并且高温存储差。
CN 105070894 A 公开了一种锂离子电池用多孔硅基复合负极材料，所述负极材料为胶囊结构，囊芯为非晶态多孔硅，囊壁为导电碳材料，非晶态多孔硅的粒径为10-300nm，非晶态多孔硅的孔径为0.5～100nm，所述囊壁的厚度为0.5-10μm，该方法制备的复合材料比容量高，膨胀低，加工性能优良。但该方法制备出的复合材料内部孔隙较多，振实密度较低，体积能量密度不高。
因此，开发一种工艺简单，性能优异且环境友好的纳米硅基复合负极材料的制备方法是锂离子电池领域的重要研究方向。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用纳米硅基复合负极材料及其制备方法，所述纳米硅基复合负极材料为“鸡蛋”模型结构，蛋黄为纳米硅/石墨复合材料，蛋白为石墨烯，蛋壳为导电碳材料。
一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A1、将石墨粉末与纳米硅粉在醇系介质中液相复合，得到第一前驱体；
A2、将石墨烯涂覆在所述第一前驱体表面，得到第二前驱体；
A3、将所述第二前驱体进行包覆、改性、烧结，得到纳米硅复合负极材料；
进一步地，还包括步骤A4：将步骤A3得到的复合负极材料粉碎、筛分并除磁，得到中粒径为5.0～20μm的纳米硅复合负极材料。
优选地，所述步骤A1中，在液相复合之前，先采用粉体材料表面修饰法制备纳米硅粉：将硅烷偶联剂加入醇系纳米硅浆液的烧瓶中，随后放入超声波清洗器中进行超声4～8h，最后经过冷冻干燥得到修饰纳米硅粉。
优选地，所述硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅、甲基丙烯酰氧基硅烷，优选为氨丙基三甲氧基硅烷。所述硅烷偶联剂加入量为1.0～10.0%。
优选地，所述步骤A1中，将石墨粉末加入装有修饰纳米硅粉浆液的烧瓶中，随后行星球磨1～20h，最后喷雾干燥得到类球形纳米硅/石墨复合材料，即第一前驱体。
优选地，所述步骤A2中，所述石墨烯的涂覆步骤为：将所述纳米硅/石墨在醇系溶剂中分散处理后，将氧化石墨烯加入所述纳米硅/石墨溶液中，均匀分散处理后喷雾造粒，得到前驱体复合物。
优选地，在步骤A3中，所述包覆采用机械固相包覆、或液相包覆、或气相包覆。
优选地，在步骤A3中，所述烧结温度为600℃～1000℃，热还原时间为10～240min。
优选地，所述热还原升温速率为0.5～15.0℃/min。
一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含1～9任一项所述制备方法制得的纳米硅复合负极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明突破现有技术，采用以上独特新颖的制备方法，制备出具有“鸡蛋”模型结构的锂离子电池纳米硅复合负极材料，在结合了现有硅碳材料优点的同时，通过将纳米硅/石墨设置为蛋黄，使得其纳米硅均匀粘附在石墨内部孔隙及其表面，使得其具有更好的导电性能，并充当整个复合材料的基体，通过将石墨烯设置为蛋白，使得复合材料形成四通八达的导电网络及缓冲带，有效缓解了纳米硅在充放电过程中的体积膨胀收缩效应，提高了材料的综合性能（全电池循环800周容量保持率在82%以上）与首次库伦效率（>92%）；通过将导电碳层设置为蛋壳，使得其具有更低的比表面积，决定了能否获得稳固的“鸡蛋”模型结构和理想的比容量。
（2）本发明提供的锂离子电池用纳米硅复合负极材料比容量高、高首次充放电效率、循环稳定性优异、制备工艺简单、环境友好无污染。
附图说明
图1为采用本发明方法制备的纳米硅复合负极材料的结构图模型。
图2为采用本发明方法制备的纳米硅复合负极材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
图3为采用本发明方法制备的纳米硅复合负极材料的XRD图。
图4为采用本发明方法制备的纳米硅复合负极材料的首次充放电曲线。
图5为采用本发明方法制备的纳米硅复合负极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
A1、将氨丙基三甲氧基硅烷加入分散于乙醇溶剂中的中粒径为100nm的纳米硅粉烧瓶中混合，混合质量比为1:20，随后放入超声波清洗器中进行超声4h，超声频率调节为40kHZ，得到修饰后纳米硅浆液。
A2、将中粒径为10μm的人造石墨粉末加入到修饰后纳米硅浆液混合，混合质量比为1:1，混合后装入5L不锈钢罐的行星球磨机中，通入氩气保护气体，在转速为200r/min条件下高能球磨10h，然后喷雾干燥处理，得到纳米硅/石墨前驱体。
A3、将所述纳米硅/石墨在乙醇溶剂中搅拌分散1h，将层数为50层的氧化石墨烯加入所述纳米硅/石墨溶液中混合，混合比例为2：8，持续搅拌10h，然后喷雾造粒得到纳米硅/石墨/石墨烯复合材料。
A4、将纳米硅/石墨/石墨烯复合颗粒与粒径为3μm的沥青按质量比9:1进行配比，混合均匀后置于VC混合机中，调节频率为35HZ，混合1h，然后置于坩埚中，在炭化炉中进行炭化处理，用氮气作为保护气，升温速度为5℃/min，900℃保温4h后冷却至室温。然后400目筛分得到成品纳米硅复合负极材料。所述“鸡蛋”纳米硅复合负极材料中粒径为16μm；“蛋黄”纳米硅/石墨复合材料粒径为12μm，“蛋白”石墨烯厚度为3μm，“蛋壳”导电碳厚度为1μm。
图1为本发明纳米硅复合负极材料的结构图模型，图2为实施例1制备的纳米硅复合负极材料的扫描电子显微镜（SEM）图，图3为实施例1制备的纳米硅复合负极材料的XRD图，图4为实施例1制备的纳米硅复合负极材料的首次充放电曲线，由图可见，该材料首次充放电容量较高。
实施例2
一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
A1、将硅烷偶联剂加入分散于乙醇溶剂中的中粒径为100nm的纳米硅粉烧瓶中混合，混合质量比为1:15，随后放入超声波清洗器中进行超声6h，超声频率调节为40kHZ，得到修饰后纳米硅浆液。
A2、将中粒径为10μm的人造石墨粉末加入到修饰后纳米硅浆液混合，混合质量比为2:1，混合后装入5L不锈钢罐的行星球磨机中，通入氩气保护气体，在转速为200r/min条件下高能球磨20h，然后喷雾干燥处理，得到纳米硅/石墨。
A3、将所述纳米硅/石墨在乙醇溶剂中搅拌分散1h，将层数为100层的氧化石墨烯加入所述纳米硅/石墨溶液中混合，混合比例为1：9，持续搅拌10h，然后喷雾造粒得到纳米硅/石墨/石墨烯复合材料；
A4、将纳米硅/石墨/石墨烯复合颗粒与粒径为3μm的沥青按质量比8:2进行配比，混合均匀后置于VC混合机中，调节频率为35HZ，混合1h，然后置于坩埚中，在炭化炉中进行炭化处理，用氮气作为保护气，升温速度为5℃/min，800℃保温4h后冷却至室温。然后400目筛分得到成品纳米硅复合负极材料；所述“鸡蛋”纳米硅复合负极材料中粒径为15μm；“蛋黄”纳米硅/石墨复合材料粒径为11μm，“蛋白”石墨烯厚度为2μm，“蛋壳”导电碳厚度为2μm。
实施例3
一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
A1、将硅烷偶联剂加入分散于乙丙醇溶剂中的中粒径为200nm的纳米硅粉烧瓶中混合，混合质量比为1:20，随后放入超声波清洗器中进行超声8h，超声频率调节为40kHZ，得到修饰后纳米硅浆液。
A2、将中粒径为15μm的人造石墨粉末加入到修饰后纳米硅浆液混合，混合质量比为3:1，混合后装入5L不锈钢罐的行星球磨机中，通入氩气保护气体，在转速为500r/min条件下高能球磨10h，然后喷雾干燥处理，得到纳米硅/石墨。
A3、将所述纳米硅/石墨在乙醇溶剂中搅拌分散3h，将层数为200层的氧化石墨烯加入所述纳米硅/石墨溶液中混合，混合比例为3：7，持续搅拌10h，然后喷雾造粒得到纳米硅/石墨/石墨烯复合材料。
A4、将纳米硅/石墨/石墨烯复合颗粒与粒径为5μm的酚醛按质量比8:2进行配比，混合均匀后置于VC混合机中，调节频率为35HZ，混合2h，然后置于坩埚中，在炭化炉中进行炭化处理，用氮气作为保护气，升温速度为2℃/min，950℃保温4h后冷却至室温。然后400目筛分得到成品纳米硅复合负极材料；所述“鸡蛋”纳米硅复合负极材料中粒径为22μm；“蛋黄”纳米硅/石墨复合材料粒径为17μm，“蛋白”石墨烯厚度为3μm，“蛋壳”导电碳厚度为2μm。
实施例4
一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
A1、将硅烷偶联剂加入分散于乙丙醇溶剂中的中粒径为50nm的纳米硅粉烧瓶中混合，混合质量比为1:20，随后放入超声波清洗器中进行超声8h，超声频率调节为40kHZ，得到修饰后纳米硅浆液。
A2、将中粒径为18μm的人造石墨粉末加入到修饰后纳米硅浆液混合，混合质量比为1:1，混合后装入5L不锈钢罐的行星球磨机中，通入氩气保护气体，在转速为500r/min条件下高能球磨10h，然后喷雾干燥处理，得到纳米硅/石墨。
A3、将所述纳米硅/石墨在乙丙醇溶剂中搅拌分散3h，将层数为20层的氧化石墨烯加入所述纳米硅/石墨溶液中混合，混合比例为3：7，持续搅拌10h，然后喷雾造粒得到纳米硅/石墨/石墨烯复合材料。
A4、将5μm的酚醛用酒精溶解后，将纳米硅/石墨/石墨烯复合颗粒与酚醛溶液按质量比8:2进行配比，混合均匀后搅拌10h，转速1000r/min，进行喷雾干燥，然后置于坩埚中，在炭化炉中进行炭化处理，用氮气作为保护气，升温速度为5℃/min，950℃保温4h后冷却至室温。然后400目筛分得到成品纳米硅复合负极材料；所述“鸡蛋”纳米硅复合负极材料中粒径为25μm；“蛋黄”纳米硅/石墨复合材料粒径为20μm，“蛋白”石墨烯厚度为3μm，“蛋壳”导电碳厚度为2μm。
对比例1
与实施例1的区别在于不进行步骤A1和步骤A3。
对比例2
与实施例1的区别在于不进行步骤A2。
一、性能测试：
将实施例与对比例提供的负极材料制备电池，具体步骤为：
将负极材料、导电剂和粘结剂按质量比94:2:4混合溶解在溶剂中，控制固含量在50%，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干，制得负极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v=1:1:1)电解液、SK隔膜、锂片、外壳采用常规生产工艺装配的扣式电池。
在深圳新威有限公司电池测试系统上，测试条件为：常温下，0.1C恒流充放电，充放电截止电压0.01V-1.5V。
二、测试结果见表1：
表1实施例与对比例的性能测试结果：