本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种甲醇电催化修饰电极及其制备方法和应用。
背景技术：
基于甲醇和乙醇等液态燃料的直接醇类燃料电池(dafcs)，具有来源丰富、操作温度低且比能量高等优点，作为可用于便携式电子和交通工具等设备的重要新型能源之一，已引起了研究者的广泛兴趣。其中由于直接甲醇燃料电池具有价格低廉，低噪音、高的能量密度、无毒、较低的工作坏境、易于运输等优点，相对于其他燃料更具有优势，可应用于笔记本电脑、手机和小型电动车等小型便携式电池，是一种较有发展前景的燃料电池。
铂类催化剂在直接醇类电池中扮演及其重要的角色，然而其昂贵的价格、易发生一氧化碳中毒等缺点限制了铂类催化剂在dafcs中的应用。因此开发出一种能够电催化甲醇的化学修饰电极对于直接甲醇燃料电池的研究有着重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种价格低廉，催化性能高的nis/ni(oh)2@ppy/go纳米片。
本发明的目的之二是提供一种用nis/ni(oh)2@ppy/go纳米片制备甲醇电催化修饰电极用于电催化甲醇。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：
nis/ni(oh)2@ppy/go纳米片，制备方法包括如下步骤：
1)在超声辐射的条件下，将吡咯(py)原位化学聚合于go纳米片上，得ppy/go纳米片；
2)将ppy/go纳米片分散于异丙醇和水中，再向体系中加入ni(no3)2、硫脲、氨水，搅拌均匀，将混合物移入反应釜中进行溶剂热反应，反应结束后，用蒸馏水和乙醇对产物进行洗涤，离心，真空干燥，得nis/ni(oh)2@ppy/go纳米片。
进一步的，按质量比，ni(no3)2:ppy/go＝(2～3):1。
进一步的，溶剂热反应温度为120～200℃，反应时间为12～24h。
进一步的，本发明中，ppy/go纳米片的制备是在超声辐射的条件下，将吡咯(py)原位化学聚合于hummers法制备的go纳米片上。
一种甲醇电催化修饰电极，是以玻碳电极为基底电极，将上述的nis/ni(oh)2@ppy/go纳米片附着在玻碳电极上制成的nis/ni(oh)2@ppy/go修饰的玻碳电极。制备方法包括如下步骤：
1)将nis/ni(oh)2@ppy/go纳米片，超声分散于无水乙醇中，得分散均匀的复合修饰剂；
2)将分散均匀的复合修饰剂滴涂于干净的玻碳电极表面，室温下干燥，得nis/ni(oh)2@ppy/go修饰的玻碳电极。
一种甲醇电催化修饰电极在甲醇催化中的应用。方法如下：将上述的修饰电极作为工作电极，参比电极为ag/agcl电极，辅助电极为铂电极，组成三电极系统，在1m氢氧化钾水溶液中实现对甲醇的电催化。
本发明所提供的一种甲醇电催化修饰电极，包括以玻碳电极为基底电极，和附着在玻碳电极上的二价镍化合物修饰的聚吡咯/氧化石墨烯(ppy/go)纳米片。所述的二价镍化合物为硫化镍及氢氧化镍复合物。
本发明与现有技术相比，具有如下显著优点：
1.本发明制备的修饰电极，由于硫化镍及氢氧化镍的存在，使得甲醇能够在纳米片表面的二价镍化合物的参与下加速甲醇分解成水和二氧化碳的速度，实现了对甲醇电催化的应用，增强了甲醇催化分解反应效率，使这种纳米材料修饰电极在甲醇电催化方面表现出了较大的响应电流及较好的线性。
2.本发明制备的修饰电极，表现出了较强的电化学性能、较好的稳定性、较好的线性等优点。
3.本发明制备的修饰电极，使得甲醇电化学得以实现，为电催化检测实际样品中甲醇分子提供了新的思路和方法。
4.本发明中，镍价格低廉，存储量大，同时，将聚吡咯/氧化石墨烯(ppy/go)作为底物合成的镍化合物-有机复合物，促进了镍化合物在电化学催化中的导电能力，进一步提高了镍化合物的催化性能。
5.本发明制备的修饰电极，价格低廉、灵敏度高、操作简单、反应速度快。
附图说明
图1为nis/ni(oh)2@ppy/go纳米片的电镜图；
其中，(a)nis/ni(oh)2@ppy/go纳米片扫描电镜(sem)图片；(b)nis/ni(oh)2@ppy/go纳米片透射电镜(tem)图片。
图2为不同修饰电极的xrd图。
图3为不同修饰电极甲醇电催化的循环伏安对比图。
图4为nis/ni(oh)2@ppy/go修饰电极在不同扫描速度条件下甲醇电催化的循环伏安图。
图5为电流与扫描速度的线性关系。
图6为nis/ni(oh)2@ppy/go修饰电极检测不同浓度甲醇的循环伏安图。
图7为电流与甲醇浓度变化线性关系图。
图8为不同修饰电极的nyquist图。
具体实施方式
以下结合优选实施例和附图对本发明做进一步详细说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1nis/ni(oh)2@ppy/go纳米片
(一)制备方法如下：
1)go纳米片的制备：在三口瓶中加入75ml浓硫酸，加入1.6g高纯石墨及2gna(no)3并搅拌均匀，向溶液中在一小时内加入2gkmno4，保持体系温度小于5℃，室温静置7d后用500ml温水稀释，滴加h2o2至溶液呈现亮黄色，洗涤至中性后真空干燥，得go纳米片。
2)ppy/go纳米片：100ml去离子水中加入0.1ggo纳米片超声分散，再加入0.1g吡咯(py)超声分散后加入1.2gfecl3超声，离心洗涤并真空干燥，得ppy/go纳米片。
3)nis/ni(oh)2@ppy/go纳米片制备：将10mgppy/go分散于7ml异丙醇和35ml水中，再向体系中加入25mgni(no3)2、10mg硫脲、5ml氨水，搅拌均匀，将混合物移入反应釜中，于150℃下反应24h，反应结束后，用蒸馏水和乙醇对产物进行洗涤，离心，真空干燥，得nis/ni(oh)2@ppy/go纳米片。
(二)检测
nis/ni(oh)2@ppy/go纳米片的电镜图如图1所示，(a)为扫描电镜(sem)图片；(b)为透射电镜(tem)图片，由图1可见，本发明制备的nis/ni(oh)2@ppy/go，纳米片表面呈现出片状纹理。
图2为各组成x射线衍射图，a为gox射线衍射图，b为ppy/gox射线衍射图，c为ni(oh)2x射线衍射图，d为nis/ni(oh)2@ppy/gox射线衍射图，其中◆为ni(oh)2的衍射峰，○及★为nis的衍射峰，由图2对比可以看出，本发明很好地合成出nis/ni(oh)2@ppy/go。
实施例2甲醇电催化修饰电极
(一)制备方法如下：
1)取1mg干燥的nis/ni(oh)2@ppy/go纳米片，加入1ml乙醇，超声分散20min，得到浓度为1mg/ml的黑色悬浊液，即为复合修饰剂，备用。
2)电极的处理：将玻碳电极先用0.3μm的三氧化二铝悬浊液在打磨布上打磨处理，接着用二次水超声清洗，再用0.05μm的三氧化二铝悬浊液在打磨布上抛光成镜面，最后用乙醇、二次水超声清洗，用高纯氮气吹干。
3)修饰电极制备：用微量进样器移取5μl步骤1)制备的复合修饰剂滴涂到打磨干净的玻碳电极的表面，在空气中自然干燥，得nis/ni(oh)2@ppy/go修饰的玻碳电极，备用。
(二)性能测试
1、不同修饰电极甲醇电催化的循环伏安对比
在1mkoh及0.1m甲醇电解池中，分别以裸电极，go修饰玻碳电极，ppy/go修饰玻碳电极、ni(oh)2修饰电极和nis/ni(oh)2@ppy/go修饰电极作为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂电极作为辅助电极；试验在chi660e电化学工作站上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在0.0v～0.7v电位范围内进行循环伏安测试，记录稳定的循环伏安图。
如图3所示，为不同修饰电极甲醇电催化的循环伏安对比图，其中a曲线是裸电极，b曲线是在go修饰玻碳电极上，c曲线是在ppy/go修饰玻碳电极上，三个修饰电极都没有出现氧化峰。同时，d曲线出现一个氧化峰，相对于e曲线电流较小，说明纯ni(oh)2材料导电性较差而在e曲线则可观察到一个较强氧化峰，对比得出nis/ni(oh)2@ppy/go修饰电极对在甲醇电催化时有较好的电催化活性。
2、甲醇在修饰电极表面动力学的研究
以nis/ni(oh)2@ppy/go修饰电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂电极为辅助电极；实验在chi660e电化学工作站上进行，包括实验数据的采集和处理；在含有0.1m甲醇的1mkoh溶液中，0.0～0.7v电位范围内进行循环伏安扫描，扫描速度范围是10～70mv/s。
图4为nis/ni(oh)2@ppy/go修饰电极在不同扫描速度条件下甲醇电催化的循环伏安图。从图中可以看出，甲醇的氧化峰电流随着扫描速度的增加而增大。通过研究扫描速率对氧化峰电流的影响，能够推测电极反应的动力学。
图5为电流与扫描速度的线性关系。如图5所示，扫描速率在10～70mv/s范围内，甲醇的氧化峰电流与扫描速度成良好的线性关系(r2＝0.9959)。由此可知，在该实验条件下，甲醇的氧化过程是以表面控制方式进行的。
3、甲醇的定量测量
以nis/ni(oh)2@ppy/go修饰电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂电极为辅助电极；实验在chi660e电化学工作站上进行，包括实验数据的采集和处理；在含有不同浓度甲醇(0.02～0.4m)的koh溶液中，0.0～0.7v电位范围内进行循环伏安扫描，记录稳定的循环伏安图。
图6为修饰电极催化不同浓度甲醇的循环伏安图。从图6中可以看出，随着甲醇浓度的增加，其氧化峰电流也在逐渐增大。
图7为电流与甲醇浓度变化线性关系图。由图7可知，在0.02-0.4m的范围内，da的浓度与氧化峰电流有较好的线性关系(r2＝0.9937)，斜率为-1.174μa/mm。
4、电化学阻抗测试
以不同材料修饰玻碳电极，a曲线是go修饰电极，b曲线是ppy/go修饰电极，c曲线是ni(oh)2修饰电极，d曲线是nis/ni(oh)2@ppy/go修饰电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂电极为辅助电极，底液为铁氰化钾及亚铁氰化钾溶液；实验在chi660e电化学工作站上进行，包括实验数据的采集和处理。结果如图8所示，由图8可见，a材料及b材料电阻最小，c材料电阻最大，负载nis/ni(oh)2后d材料相对于c材料有明显地降低，说明d材料不仅增强c材料的导电性，同时又有利于甲醇电催化。
以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围内。