本发明涉及锂电池电极材料技术领域，具体涉及从盐湖卤水中提取锂制备锂电池正极材料及制备方法。
背景技术：
锂离子电池和传统的蓄电池比较起来，不但能量更高，放电能力更强，循环寿命更长，而且其储能效率能够超过90%,以上特点决定了锂离子电池在电动汽车、存储电源等方面极具发展前景。决定锂离子动力电池成本和性能的关键在于材料，锂离子动力电池的材料决定了电动汽车的发展路线和运行模式。因此，突破锂离子动力电池的瓶颈问题，关键在于材料问题的解决。
目前商业化的锂离子电池目前主要采用licoo2作为正极材料，但licoo2存在安全性和耐过充性问题，co属于稀有资源，价格昂贵，且金属钴容易对环境造成污染。而linio2的稳定性差，容易引起安全问题，需在氧气气氛下合成，并且容易发生阳离子混排和生成非化学计量比结构化合物。limn2o4在循环过程中容易发生晶型转变以及锰离子的溶解，导致电池容量衰减。镍钴锰酸锂（linixcoymn1-x-yo2）是目前最主流的三元电池材料，也被认为是未来的发展趋势。其以钴盐、锰盐、镍盐为原料，通过调配钴、锰、镍三者的比例，来获得不同的电极特性。高镍三元材料由于镍元素比例的提高，从333、532，到622、711到811（镍、钴、锰三者的比例），在比能量、低温性能、倍率放电性能上有更大的优势。近年随着研发的投入，高镍三元材料己成为电池产业发展的重点之一。
目前，高镍三元正极材料还存在加工性能不好，存在不可逆反应，高温循环性能差等问题。由于li+和ni2+半径相近，ni2+容易占据li+位，造成离子混排，导致活性锂减少和容量降低，ph值和表面残锂偏高，影响材料加工性能，难以和浆涂布。在高温条件下，会被hf等腐蚀，破坏界面结构，进而导致金属ni、co、mn在电解液中的溶解，造成容量的衰减。
目前市面上主流电动车都是以锂电池作为驱动电池，因此，充足的锂资源对于新能源汽车产业的发展至关重要。早期的锂大都是从含锂矿石中提取,但随着含锂矿石的日益减少,品位逐渐下降,盐湖锂成为主要的锂资源。
尽管在储量上，我国盐湖锂具有一定优势，但在盐湖水质量上，却并不理想，除西藏扎布耶盐湖的li含量较高，mg/li比较低外，青海盐湖水不但li含量低，且mg/li比特别高，给提取锂造成了很多困难。特别是低成本规模化从盐湖提炼锂还存在诸多技术障碍。
目前已有技术人员利用无机吸附剂从盐湖水中选择性吸附锂，突破了镁锂比高的技术瓶颈，但在实践中，解吸液锂浓度仍偏低，故后续需要复杂的渗透膜处理、对锂进行浓缩处理、再沉淀碳酸锂等。工艺繁杂，而且吸附剂多次循环溶损较大，造成提炼锂成本升高。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供从盐湖卤水中提取锂制备锂电池正极材料的方法，解决了现有吸附剂溶损率高，吸附剂成本高的缺陷。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
从盐湖卤水中提取锂制备锂电池正极材料的方法，将盐湖卤水进行二次纳滤过滤得到镁锂浓缩液干燥，然后分散在锂电池的电解液中形成高浓度电解液；将镍钴锰酸锂晶体脱锂，在电势作用下快速在电解液中吸附锂，得到镍钴锰酸锂三元电极材料；具体包括如下步骤：
s1将盐湖卤水通过第一层纳滤膜，去除钙离子、钠离子、氯离子，将第一次纳滤过滤的滤液通过第二层纳滤膜，拦截锂离子、镁离子，去除第二次纳滤过滤的滤液；
s2将s1步骤中拦截的镁锂浓缩液干燥，加入粉碎机中粉碎为粉料，将粉料通过机械融合系统分散在锂电池的电解液中形成高浓度电解液；
s3将镍钴锰酸锂晶体通过电解脱锂之后，与s2步骤中高浓度电解液中、碳负极构、隔膜等成电池反应组，脱锂之后的晶体在电势作用下可以在电解液中吸附锂，进一步，干燥，烧制，得到镍钴锰酸锂三元电极材料。
通过二次纳滤过滤，使盐湖卤水中的镁锂浓缩并除去其他钠、钙、硼等杂质，利用预制镍钴锰酸锂脱锂后的锂空位吸附锂，直接得到钴锰酸锂三元电极材料，从而有效使镁锂分离。而且本发明将镍钴锰酸锂晶体脱锂作为吸附剂，不但吸锂稳定，而且直接作为正极材料，无需再次脱锂，避免了多次脱锂溶损的问题，简化了锂的提取和使用工序，集锂提取与应用于一体，实现了锂的高效利用。
进一步地，所述s1步骤中第一层纳滤膜的孔径为0.08nm，第二层纳滤膜的孔径为0.06nm。
纳滤是介于超滤与反渗透之间的一种膜分离技术，其截留分子量在80-1000的范围内，孔径为几纳米，因此称纳滤。纳滤的膜材料具有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性、机械强度高、耐酸碱及微生物侵蚀、耐氯和其它氧化性物质、有高水通量及高盐截留率、抗胶体及悬浮物污染，价格便宜、目前采用的纳德膜多为芳香族及聚酸氢类复合纳德膜。对于复合膜，可以对起分离作用的表皮层和支撑层分别进行材料和结构的优化，可获得性能优良的复合膜。膜组件的形式有中空纤维、卷式、板框式和管式等。其中，中空纤维和卷式膜组件的填充密度高，造价低，组件内流体力学条件好；但是这两种膜组件的制造技术要求高，密封困难，使用中抗污染能力差，对料液预处理要求高。而板框式和管式膜组件虽然清洗方便、耐污染，但膜的填充密度低、造价高。因此，在纳滤系统中多使用中空纤维式或卷式膜组件。
进一步地，所述s2步骤中干燥温度为90-110℃，干燥时间为2-3h，粉料的粒径≥200目。浓缩之后进行干燥，干燥温度高，干燥时间短，利于后期粉碎干燥。
进一步地，所述s2步骤中机械融合系统的具体操作为：将粉料和电解液一同放置在旋转容器中，加强压力和剪力，粉料和电解液相互粘附，形成高浓度电解液。
进一步地，所述s2步骤中粉料和电解液的质量比为1：（2.0-3.0）；所述高浓度电解液中锂离子质量浓度为50-70%。
对于传统的锂电池的常规电解液，在锂离子电池中，电池的工作电压通常高达3~4v，传统的水溶液已不再适用，因此必须采用非水电解液体系作为锂离子电池的电解液。其中非水有机溶剂是电解液的主体成分。
进一步地，所述s2步骤中粉料和电解液的质量比为1：2.0；所述高浓度电解液中锂离子质量浓度为65%。
进一步地，所述电解液的溶剂为环状碳酸酯、链状碳酸酯或羧酸酯中的一种，锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂或四氟硼酸锂；所述压力为1.5-2mpa。
进一步地，所述s3步骤中镍钴锰酸锂三元电极材料的通式为linixcoym1-x-yo2的活性材料，其中x>0.6，y<0.4，x+y<1。
本发明的有益效果是：通过二次纳滤过滤，使盐湖卤水中的镁锂浓缩并除去其他钠、钙、硼等杂质，镍钴锰酸锂晶体脱锂后，具有优异的锂空位，利用预制镍钴锰酸锂脱锂后的锂空位吸附锂，直接得到钴锰酸锂三元电极材料。吸附剂吸附一次得到锂电池正极材料，无需再次脱锂，避免了多次脱锂溶损的问题，简化了锂的提取和使用工序，集锂提取与应用于一体，实现了锂的高效利用。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
从盐湖卤水中提取锂制备锂电池正极材料的方法，将盐湖卤水进行二次纳滤过滤得到镁锂浓缩液干燥，然后分散在锂电池的电解液中形成高浓度电解液；将镍钴锰酸锂晶体脱锂，在电势作用下快速在电解液中吸附锂，得到镍钴锰酸锂三元电极材料；具体包括如下步骤：
s1将盐湖卤水通过孔径0.08nm的第一层纳滤膜，去除钙离子、钠离子、氯离子，将第一次纳滤过滤的滤液通过孔径0.06nm的第二层纳滤膜，拦截锂离子、镁离子，去除第二次纳滤过滤的滤液；
s2将s1步骤中拦截的镁锂浓缩液在90℃的温度下干燥3h，加入粉碎机中粉碎至粒径≥200目，将1重量份的粉料通过机械融合系统分散在2.0重量份的锂电池的电解液中形成高浓度电解液；
s3将镍钴锰酸锂晶体通过电解脱锂之后，与s2步骤中高浓度电解液、碳负极构成电池组，脱锂之后的晶体在电势作用下可以在电解液中吸附锂，从而将锂与镁分离，得到镍钴锰酸锂三元电极材料。
具体地，所述s2步骤中；所述高浓度电解液中锂离子质量浓度为50%。
具体地，所述电解液溶剂为六氟磷酸锂环状碳酸酯，锂盐为六氟磷酸锂，质量浓度为3%。所述压力为1.5mpa。
其中得到的镍钴锰酸锂三元电极材料为lini0.7co0.1m0.2o2，将电池正极材料和聚偏二氟乙烯按质量比9:1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂电池正极片；以上述方法制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造的锂电池，制造的锂电池，在电压3.50v，100ma/g的充放电条件下，首次放电容量高达218mah/g，200次循环后容量仍保持在163mah/g左右，容量保持率≥83%，库伦效率≥90%。为此，通过本发明利用脱锂晶体吸锂，分离锂和镁，能够较佳的使锂嵌入锂空位，得到的电极材料具备基本的正极材料性能。如果进一步提高钴锰酸锂三元电极材料的稳定性，可以采用公知的常规技术对该材料进一步处理，完全能够达到批量使用要求。
实施例2
从盐湖卤水中提取锂制备锂电池正极材料的方法，将盐湖卤水进行二次纳滤过滤得到镁锂浓缩液干燥，然后分散在锂电池的电解液中形成高浓度电解液；将镍钴锰酸锂晶体脱锂，在电势作用下快速在电解液中吸附锂，得到镍钴锰酸锂三元电极材料；具体包括如下步骤：
s1将盐湖卤水通过孔径0.08nm的第一层纳滤膜，去除钙离子、钠离子、氯离子，将第一次纳滤过滤的滤液通过孔径0.06nm的第二层纳滤膜，拦截锂离子、镁离子，去除第二次纳滤过滤的滤液；
s2将s1步骤中拦截的镁锂浓缩液在100℃的温度下干燥2.5h，加入粉碎机中粉碎至粒径≥200目，将1重量份的粉料通过机械融合系统分散在2.5重量份的锂电池的电解液中形成高浓度电解液；
s3将镍钴锰酸锂晶体通过电解脱锂之后，与s2步骤中高浓度电解液、碳负极组成电池组，脱锂之后的晶体在电势作用下可以在电解液中吸附锂，干燥，700℃烧制1小时稳定，得到镍钴锰酸锂三元电极材料。
具体地，所述s2步骤中；所述高浓度电解液中锂离子质量浓度为60%。
具体地，所述电解液的溶剂为环状碳酸酯、链状碳酸酯和羧酸酯组成，锂盐为六氟磷酸锂，质量浓度为2%；较低的预制锂浓度，可以得更多的提炼锂分散在电解液中。所述压力为1.8mpa，较佳的使分离的锂、镁分散于电解液中，以便于晶体在后续吸锂。
s2步骤中高浓度电解液通过脱锂之后的晶体在电势作用下吸附30min后，镁锂比由5.3降低到1.2，进一步证明了脱锂晶体对锂的吸附性，从而使锂从镁中分离出。
实施例3
从盐湖卤水中提取锂制备锂电池正极材料的方法，将盐湖卤水进行二次纳滤过滤得到镁锂浓缩液干燥，然后分散在锂电池的电解液中形成高浓度电解液；将镍钴锰酸锂晶体脱锂，在电势作用下快速在电解液中吸附锂，得到镍钴锰酸锂三元电极材料；具体包括如下步骤：
s1将盐湖卤水通过第一层纳滤膜，去除钙离子、钠离子、氯离子，将第一次纳滤过滤的滤液通过第二层纳滤膜，拦截锂离子、镁离子，去除第二次纳滤过滤的滤液；
s2将s1步骤中拦截的镁锂浓缩液在110℃的温度下干燥2h，加入粉碎机中粉碎至粒径≥200目，将1重量份的粉料通过机械融合系统分散在3.0重量份的锂电池的电解液中形成高浓度电解液；
s3将镍钴锰酸锂晶体通过电解脱锂之后，与s2步骤中高浓度电解液、碳负极构成电池组，脱锂之后的晶体在电势作用下可以在电解液中吸附锂，干燥，700℃烧制1h得到镍钴锰酸锂三元电极材料。
具体地，所述s2步骤中；所述高浓度电解液中锂离子质量浓度为70%。
具体地，所述电解液的溶剂为环状碳酸酯，锂盐为高氯酸锂，质量浓度为1%；所述压力为2.0mpa。
实施例4
从盐湖卤水中提取锂制备锂电池正极材料的方法，将盐湖卤水进行二次纳滤过滤得到镁锂浓缩液干燥，然后分散在锂电池的电解液中形成高浓度电解液；将镍钴锰酸锂晶体脱锂，在电势作用下快速在电解液中吸附锂，得到镍钴锰酸锂三元电极材料；具体包括如下步骤：
s1将盐湖卤水通过孔径0.08nm的第一层纳滤膜，去除钙离子、钠离子、氯离子，将第一次纳滤过滤的滤液通过孔径0.06nm的第二层纳滤膜，拦截锂离子、镁离子，去除第二次纳滤过滤的滤液；
s2将s1步骤中拦截的镁锂浓缩液在95℃的温度下干燥2.5h，加入粉碎机中粉碎至粒径≥200目，将1重量份的粉料通过机械融合系统分散在2.0重量份的锂电池的电解液中形成高浓度电解液；
s3将镍钴锰酸锂晶体通过电解脱锂之后，与s2步骤中高浓度电解液、碳负极、隔膜等组电池组，脱锂之后的晶体在电势作用下可以在电解液中吸附锂，干燥，在750℃烧制1h，得到镍钴锰酸锂三元电极材料。
具体地，所述s2步骤中；所述高浓度电解液中锂离子质量浓度为65%。
具体地，所述电解液的溶剂为环状碳酸酯,锂盐为六氟磷酸锂,质量浓度为1%。所述压力为1.9mpa。
实施例5
从盐湖卤水中提取锂制备锂电池正极材料的方法，将盐湖卤水进行二次纳滤过滤得到镁锂浓缩液干燥，然后分散在锂电池的电解液中形成高浓度电解液；将镍钴锰酸锂晶体脱锂，在电势作用下快速在电解液中吸附锂，得到镍钴锰酸锂三元电极材料；具体包括如下步骤：
s1将盐湖卤水通过第一层纳滤膜，去除钙离子、钠离子、氯离子，将第一次纳滤过滤的滤液通过第二层纳滤膜，拦截锂离子、镁离子，去除第二次纳滤过滤的滤液；
s2将s1步骤中拦截的镁锂浓缩液在95℃的温度下干燥2.5h，加入粉碎机中粉碎至粒径≥200目，将1重量份的粉料通过机械融合系统分散在2.0重量份的锂电池的电解液中形成高浓度电解液；
s3将镍钴锰酸锂晶体通过电解脱锂之后，与s2步骤中高浓度电解液、碳负极、隔膜等组成电池组，脱锂之后的晶体在电势作用下可以在电解液中吸附锂，干燥，烧制，得到镍钴锰酸锂三元电极材料。
具体地，所述s2步骤中；所述高浓度电解液中锂离子质量浓度为60%。
具体地，所述电解液的溶剂为环状碳酸酯，锂盐为六氟磷酸锂，质量浓度为1%。所述压力为1.5mpa。
对比例1
与实施2的制备方法相同，采用的预制高浓电解液也相同。在s2步骤中高浓度电解液通过脱锂之后的晶体在电势作用下吸附60min后，延长30min，通过测试，镁锂比由5.3降低到0.5，因此通过本发明脱锂晶体吸附使本质的发生的，而且也是有效的。同归延长吸附时间，使得更多的锂被吸附分离。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。