本发明涉及电池领域，尤其涉及一种二次电池。
背景技术
可充电电池具有重量轻、能量密度高、无污染、无记忆效应、使用寿命长等突出特点，因而被广泛应用于新能源汽车。可充电电池是通过锂离子等活性离子在正负极活性材料之间嵌入和脱出完成充电和放电过程，其中正负极活性材料和正负极极片的设计将直接影响电池的性能。具体而言，正负极活性材料和正负极极片设计合理与否将影响电池的快充速度、能量密度、循环和存储等性能。
目前极片设计领域普遍存在的问题是仅关注极片(例如正极极片或负极极片)的某一个参数，如单位面积涂布重量、压实密度等，但通常某个参数的改进对电池性能的提升并不明显。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种二次电池，该电池兼具动力学性能优异以及循环寿命长的特点。
为了达到上述目的，本发明提供了一种二次电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片，所述负极活性材料包括石墨，且所述正极活性材料的平均粒径d50与所述负极膜片的厚度hn之间的关系满足：6≤0.06hn×(4-1/d50)≤31。其中，正极活性材料的平均粒径d50的单位为μm，负极膜片的厚度hn的单位为μm。
相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：
本发明通过合理匹配正负极活性材料与正负极极片参数之间的关系，使活性离子从正极活性材料脱出的速度与活性离子嵌入负极活性材料的速度匹配，从而得到兼具动力学性能优异以及循环寿命长特点的电池。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的二次电池。
本发明的二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片，所述负极活性材料包括石墨，且所述正极活性材料的平均粒径d50与所述负极膜片的厚度hn之间的关系满足：6≤0.06hn×(4-1/d50)≤31。其中，正极活性材料的平均粒径d50的单位为μm，负极膜片的厚度hn的单位为μm。
电池的充放电过程实际是活性离子(例如锂离子、钠离子等)在正负极活性材料之间来回穿梭的过程，正负极极片各自的性能发挥以及二者之间的合理匹配是电池设计的重要环节。正极活性材料的平均粒径与活性离子的脱出速度以及正极极片动力学性能相关，通常正极活性材料的平均粒径越小，活性离子的脱出速度越快，正极极片动力学性能越好。负极膜片的厚度与活性离子的嵌入速度以及负极极化大小相关，因此负极膜片的厚度大小会影响负极极片的动力学性能以及循环性能。电池充电过程中，活性离子从正极活性材料脱出并嵌入到负极活性材料中，该过程中活性离子从正极活性材料脱出的速度以及活性离子嵌入负极活性材料的速度之间的匹配十分重要。若活性离子从正极活性材料快速脱出但负极活性材料欠缺快速嵌入的能力，电池的动力学性能以及循环性能都将很差。
在本发明的电池设计中，将正极活性材料的平均粒径d50与负极膜片的厚度hn综合考虑，当二者之间的关系满足6≤0.06hn×(4-1/d50)≤31时，电池可兼具动力学性能优异以及循环寿命长的特点。
正极活性材料的平均粒径d50偏小或负极膜片的厚度hn偏小，导致0.06hn×(4-1/d50)的下限值小于6时，电池加工以及制备工艺困难且电池能量密度很低。正极活性材料的平均粒径d50偏大或负极膜片的厚度hn偏大，导致0.06hn×(4-1/d50)的上限值大于31时，较厚的负极膜片影响了活性离子的嵌入，导致活性离子易在负极发生还原反应而析出，影响电池的动力学性能以及循环性能。
优选地，正极活性材料的平均粒径d50与负极膜片的厚度hn之间的关系满足：8≤0.06hn×(4-1/d50)≤20。
此外，负极膜片内部孔道结构的形貌也会影响负极极片的动力学性能，其中负极膜片内部孔道结构越发达，负极多孔电极保有电解液的能力就越强，即负极膜片孔道中电解液越充足。随着电池充放电过程进行，负极活性材料反复膨胀和收缩，该过程伴随电解液在负极多孔电极中不断回流和被挤出，负极膜片孔道中电解液越充足，回流和挤出使越容易，电池充放电过程中极化越小，越有利于电池充电速度的提升。负极膜片内部孔道结构的形貌特征可通过负极膜片的压实密度来表征，负极膜片的压实密度越高，负极膜片内部孔道结构越致密，越不利于电解液浸润，活性离子在负极膜片孔道内部的液相传导阻力越大，负极极片的动力学性能越差。
负极膜片的取向性也会影响负极极片的动力学性能，通常活性离子穿过负极膜片表面的sei膜进入负极膜片内部时会受到内部活性离子嵌入通道取向性的影响，其中负极膜片的各向同性越强，其内部的活性离子嵌入通道越多，活性离子的嵌入更加容易，负极极片以及电池的动力学性能越好。负极膜片整体活性离子嵌入通道的取向性可通过负极膜片的oi值来表征，通常负极膜片的oi值越大，负极膜片中的活性材料颗粒越趋向于平行集流体排布，从而导致负极膜片中活性离子嵌入通道越少，负极极片以及电池的动力学性能越差。
在本发明的电池设计中，将负极膜片的压实密度pd和负极膜片的oi值voi综合考虑，当二者之间的关系满足0.2≤(pd+0.13×voi)/9.2≤1.3时，电池的动力学性能以及循环性能得到进一步改善，可承受更大的充电速度。其中，负极膜片的压实密度pd的单位为g/cm3。
负极膜片的压实密度pd偏大或负极膜片的oi值voi偏大，导致(pd+0.13×voi)/9.2的上限值大于1.3时，负极膜片中活性离子嵌入通道较少，负极膜片中的活性材料颗粒趋向于平行集流体排布，从而导致电池的动力学性能较差，且负极膜片偏大的压实密度使得负极膜片内部孔道结构比较致密，不利于电解液浸润，活性离子在负极膜片孔道内部的液相传导阻力变大，进而影响电池整体动力学性能以及循环性能的提升。
负极膜片的压实密度pd偏小或负极膜片的oi值voi偏小，导致(pd+0.13×voi)/9.2的下限值小于0.2时，负极膜片中的活性材料颗粒倾向于混乱排布，负极膜片中活性离子嵌入通道较多，负极膜片内部孔道结构非常发达，负极极片的动力学性能较好，但此时负极极片的电子电导会受影响，活性离子与电子的电荷交换速度较慢，负极极片还存在掉粉及打皱等风险，进而也会影响电池整体动力学性能以及循环性能的提升。
优选地，负极膜片的压实密度pd和负极膜片的oi值voi二者之间的关系满足：0.3≤(pd+0.13×voi)/9.2≤0.8。
在本发明的二次电池中，正极活性材料的平均粒径d50优选为0.5μm～15μm，进一步优选为3μm～9μm。
在本发明的二次电池中，负极膜片设置在负极集流体的一个或两个表面上。负极膜片的厚度hn优选为25μm～150μm，进一步优选为35μm～125μm。这里负极膜片的厚度hn是指位于负极集流体一个表面上的负极膜片的厚度。
在本发明的二次电池中，负极膜片的压实密度pd优选为0.8g/cm3～2.0g/cm3，进一步优选为1.0g/cm3～1.6g/cm3。
在本发明的二次电池中，负极膜片的oi值voi优选为1～150，进一步优选为8～70。
需要说明的是，负极活性材料的粉体oi值对负极膜片的oi值voi有一定影响，可以通过控制负极活性材料的粉体oi值的大小得到所需要的负极膜片的oi值voi；也可在负极浆料涂布工序引入磁场诱导技术，人为诱导负极活性材料在负极极片上的排布，改变负极膜片的oi值voi的大小；还可在冷压工序，通过调节负极膜片的压实密度来改变负极极片上负极活性材料的排布，进而改变负极膜片的oi值voi的大小。
优选地，所述负极活性材料的粉体oi值goi为0.5～7，进一步优选为2～4.5。
在本发明的二次电池中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨中的一种或几种。
在本发明的二次电池中，除包括石墨外，所述负极活性材料还可包括软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。其中，优选地，所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金，所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金。
在本发明的二次电池中：
正极活性材料的平均粒径d50可使用激光衍射粒度分布测量仪(mastersizer3000)，依据粒度分布激光衍射法(具体参照gb/t19077-2016)，测量出体积粒径分布，并用中位值d50表示平均粒径。
负极膜片的厚度hn可用万分尺测量得到。需要说明的是，本发明所述的负极膜片的厚度是指经冷压压实后并用于组装电池的负极极片中的负极膜片的厚度。
负极膜片的oi值voi可通过使用x射线粉末衍射仪(x'pertpro)得到，依据x射线衍射分析法通则以及石墨的点阵参数测定方法jisk0131-1996、jb/t4220-2011，得到x射线衍射谱图，voi＝c004/c110，其中，c004为004特征衍射峰的峰面积，c110为110特征衍射峰的峰面积。
负极膜片的压实密度pd＝单位面积负极膜片质量(g/cm2)/负极膜片厚度(cm)。单位面积负极膜片的质量可通过标准天平称量，负极膜片厚度可通过万分尺测量。
在本发明的二次电池中，负极膜片还包括导电剂以及粘结剂，其中导电剂以及粘结剂的种类和含量均不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。负极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，优选可使用铜箔。
在本发明的二次电池中，正极膜片还包括导电剂以及粘结剂，其中导电剂以及粘结剂的种类和含量均不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。正极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，优选可使用铝箔。
需要说明的是，本发明的二次电池可为锂离子电池或钠离子电池。
具体的，当二次电池为锂离子电池时：
正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐等，但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池正极活性材料的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选地，正极活性材料可选自licoo2、linio2、limno2、limn2o4、lini1/3co1/3mn1/3o2(ncm333)、lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)、lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)、lini0.8co0.1mn0.1o2(ncm811)、lini0.85co0.15al0.05o2、lifepo4、limnpo4中的一种或几种。
具体的，当二次电池为钠离子电池时：
正极活性材料可选自过渡金属氧化物naxmo2(m为过渡金属，优选选自mn、fe、ni、co、v、cu、cr中的一种或几种，0<x≤1)、聚阴离子材料(磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐)、普鲁士蓝材料等，但本申请并不限定于这些材料，本申请还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性材料的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选地，正极活性材料可选自nafeo2、nacoo2、nacro2、namno2、nanio2、nani1/2ti1/2o2、nani1/2mn1/2o2、na2/3fe1/3mn2/3o2、nani1/3co1/3mn1/3o2、nafepo4、namnpo4、nacopo4、普鲁士蓝材料、通式为aamb(po4)coxy3-x的材料(其中a选自h+、li+、na+、k+、nh4+中的一种或几种，m为过渡金属阳离子，优选选自v、ti、mn、fe、co、ni、cu、zn中的一种或几种，y为卤素阴离子，优选选自f、cl、br中的一种或几种，0<a≤4，0<b≤2，1≤c≤3，0≤x≤2)中的一种或几种。
在本发明的二次电池中，电解液以及隔离膜的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1-41和对比例1-6的电池均按照下述方法进行制备。
(1)正极极片的制备
将正极活性材料ncm523、导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂nmp，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极极片。
(2)负极极片的制备
将负极活性材料石墨或石墨与其它活性材料按不同质量比得到的混合物、导电剂乙炔黑、增稠剂cmc、粘结剂sbr按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐lipf6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/l的电解液。
(4)隔离膜的制备
选自聚乙烯膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
接下来说明锂离子电池的性能测试。
(1)动力学性能测试：
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以4c满充、以1c满放重复10次后，再将锂离子电池以4c满充，然后拆解出负极极片并观察负极极片表面的析锂情况。其中，负极表面析锂区域面积小于5％认为是轻微析锂，负极表面析锂区域面积为5％～40％认为是中度析锂，负极表面析锂区域面积大于40％认为是严重析锂。
(2)循环性能测试：
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以3c倍率充电、以1c倍率放电，进行满充满放循环测试，直至锂离子电池的容量小于初始容量的80％，记录循环圈数。
表1：实施例1-41和对比例1-6的参数及测试结果
从表1的测试结果可以看出：
实施例1-41的电池具有动力学性能优异以及循环寿命长的特点，这是由于正负极活性材料与正负极极片之间的匹配关系良好，锂离子从正极活性材料脱出的速度与锂离子嵌入负极活性材料的速度匹配，可以满足电池大倍率快速充电的需求，使电池具有优异的动力学性能且电池在大倍率快速充电下仍可保证长的循环寿命。
实施例1-8给出正极活性材料的平均粒径d50固定为7.2μm的测试结果，当调节负极膜片的厚度hn并满足0.06hn×(4-1/d50)介于6～31之间时，电池可兼具动力学性能优异以及循环寿命长的特点。优选地，0.06hn×(4-1/d50)介于8～20之间。
正极活性材料的平均粒径d50偏小或负极膜片的厚度hn偏小，导致0.06hn×(4-1/d50)的下限值小于6时，电池在大倍率快速充电下容量发挥很差，电池的动力学性能较差，且电池的能量密度也很低。正极活性材料的平均粒径d50偏大或负极膜片的厚度hn偏大，导致0.06hn×(4-1/d50)的上限值大于31时，较厚的负极膜片影响了锂离子的嵌入，导致锂离子易在负极发生还原反应而析出，也会影响电池的动力学性能以及循环性能。
其中，正极活性材料的平均粒径d50的优选范围为0.5μm～15μm，负极膜片的厚度hn的优选范围为25μm～150μm。且申请人需要说明的是，当正极活性材料的平均粒径d50、负极膜片的厚度hn中的一个或两个未落入上述优选范围，但满足0.06hn×(4-1/d50)介于6～31之间时，电池仍可兼具动力学性能优异以及循环寿命长的特点。例如实施例37和实施例38，正极活性材料的平均粒径d50和负极膜片的厚度hn均未落入上述优选范围，但是通过合理控制正极活性材料的平均粒径d50和负极膜片的厚度hn之间的匹配关系，使0.06hn×(4-1/d50)介于6～31之间，且锂离子从正极活性材料脱出的速度与锂离子嵌入负极活性材料的速度匹配，此时电池仍可兼具动力学性能优异以及循环寿命长的特点。当正极活性材料的平均粒径d50、负极膜片的厚度hn均落入上述优选范围，但不满足0.06hn×(4-1/d50)介于6～31之间时，电池的动力学性能和循环性能均很差。对比例5中负极膜片的厚度hn与正极活性材料的平均粒径d50相比过厚，严重影响了锂离子的嵌入，导致负极严重析锂，电池的动力学性能和循环性能均很差。对比例6中负极膜片的厚度hn和正极活性材料的平均粒径d50均很小，锂离子从正极活性材料中可以快速脱出，但是较薄的负极膜片并不能及时容纳正极活性材料脱出的所有锂离子，部分锂离子在负极表面发生还原反应而析出，导致负极严重析锂，电池的动力学性能和循环性能均很差。
实施例9-18进一步调节负极膜片的压实密度pd和负极膜片的oi值voi之间的关系，当满足0.2≤(pd+0.13×voi)/9.2≤1.3时，电池的动力学性能和循环性能进一步提升。
负极膜片的压实密度pd与负极膜片的oi值voi不匹配，导致(pd+0.13×voi)/9.2的上限值大于1.3时，负极膜片较大的oi值使得负极活性材料颗粒趋向于平行集流体排布，负极膜片中锂离子嵌入通道较少，负极极片的动力学性能相对较差，且由于负极膜片相对较大的压实密度使得负极膜片内部孔道结构比较致密，不利于电解液浸润，锂离子在负极膜片孔道内部的液相传导阻力较大，负极极片的动力学性能进一步变差，进而影响电池整体动力学性能以及循环性能的提升。负极膜片的压实密度pd与负极膜片的oi值voi不匹配，导致(pd+0.13×voi)/9.2的下限值小于0.2时，负极膜片较小的oi值使得负极活性材料颗粒倾向于混乱排布，负极膜片中锂离子嵌入通道较多，负极膜片内部孔道结构非常发达，负极极片的动力学性能较好，但此时负极极片的电子电导会受影响，锂离子与电子的电荷交换速度相对较慢，进而也会影响电池整体动力学性能以及循环性能的提升。与实施例10-17相比，实施例9和实施例18制备得到的电池的动力学性能以及循环性能略差。