本发明属于钾离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种三维网状碳内嵌锑基合金钾离子电池负极材料及制备方法。
背景技术：
随着新能源、电动汽车和智能电网的快速发展，使得有限的锂资源(0.0017wt.％)难以满足需求的问题日益凸显。因此，开发低成本、高安全、长寿命、可快速充放电的新型化学电源体系势在必行。近期研究表明，钾离子电池具有很多突出的优势。具有高比容量、高电压差和良好嵌钾/脱钾稳定性的正负极材料是实现高比能、长寿命钾离子电池的必要条件。钾离子电池所面临的主要问题是寻找合适的电极材料。
目前研究较多的负极材料主要为碳材料，但其理论容量(KC8，279mAh/g)低，仅通过改性或优化制备工艺很难大幅提高，无法满足大规模储能电池的要求。因此，研发新型高比容量非碳基负极材料成为研究重点和热点，许多金属和半导体可以和钾发生合金化反应。如磷基、锡基、锑基、过渡金属氧化物等。作为新型负极材料，其中，锑基材料储钾容量突出，理论嵌钾容量为660mAh/g，而且，Sb具有褶皱的层状结构，原子堆积的空间利用率达39％，有助于K+在层间的迁移；同时Sb具有较高的电导率(2.5×10-4S/cm)，可促进电子的传输和转移，这些性质均有利于其合金化反应。锑的脱嵌钾过程还具有平坦的电化学反应平台，能提供非常稳定的工作电压。作为有潜力的负极材料，金属锑日趋成为关注和研究的热点。但单质锑存在严重问题，其在充放电循环过程中体积膨胀率大，易粉化造成活性锑基材料从集流体上脱落，导致容量衰减快。一种有效改进方法就是将金属锑与其他活性/非活性金属结合形成合金，如SnSb、Cu2Sb、CoSb3、Zn4Sb3和NiSb2等，循环性能则会得到显著改善，主要原因在于不同嵌钾电位的活性组分或惰性组分可通过缓冲反应相的体积变化来抑制电极膨胀，增加材料的可延展性，从而达到提高电极循环寿命；另一种方法是与碳复合，除了增加导电性以外，还可以对合金体积变化起到缓冲作用；另外一种较为常见的方法是纳米化，降低晶粒尺寸。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种三维网状碳内嵌锑基合金钾离子电池负极材料及制备方法，得到的复合负极材料容量高，循环性能好，倍率性能优良，具有稳定的充放电平台，解决了金属锑负极材料存在的体积膨胀率大，循环和倍率性能不佳的问题。
本发明采取的技术方案为：
三维网状碳内嵌锑基合金钾离子电池负极材料，包括三维网状结构的薄碳层和锑基合金颗粒，该锑基合金颗粒均匀内嵌在薄碳层之中。
进一步的，所述锑基合金颗粒尺寸为5nm～100nm，选自二元锑基化合物Fe-Sb、Ta-Sb、Bi-Sb、Sn-Sb、Ni-Sb、Cu-Sb、Co-Sb、Mg-Sb、Mn-Sb、Zn-Sb、Zr-Sb、Ti-Sb、V-Sb之一或三元锑基化合物Cu-Sn-Sb、Fe-Ni-Sb之一。
进一步的，所述薄碳层的厚度为1～3nm。
三维网状碳内嵌锑基合金钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将作为模板的NaCl、形成锑基合金的离子化合物以及碳源溶于去离子水中，磁力搅拌3-12h制成混合溶液，其中，离子化合物中所含的锑离子与碳源的摩尔比为1:10～1:500，与NaCl的摩尔比为1:100～1:500；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液进行冷冻，待完全冻实后再放入冷冻干燥机内，在-70℃至-10℃条件下真空干燥去除水分以保持NaCl的立方结构，随后将干燥物收集即为前驱体；
(3)将步骤(2)制得的前驱体放入坩埚，在还原性气体氛围下置于管式炉中热处理，使碳源碳化为碳单质，金属离子被还原成金属单质，金属单质聚集形成合金，在该过程中，首先向管式炉中以50-500ml/min的流量通入惰性气体30-60min，以排除空气，再按照氢气与惰性气体250:100～100:200的流量比通入氢气与惰性气体，并以5℃/min～10℃/min的速率升温至550℃～750℃，保温2h～5h后自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)的产物从管式炉中取出，用去离子水反复洗涤、过滤，直到彻底除去NaCl；再将洗涤干净的混合物在60～80℃的条件下于烘箱中烘干，即得到三维网状碳内嵌锑基合金材料。
进一步的，所述碳源为柠檬酸、蔗糖、维C、葡萄糖、淀粉中的一种或几种。
进一步的，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种。
本发明的有益效果：
本发明综合了背景技术所述的三种改善单质锑作为负极材料的方法，制备的负极材料具有以下优点：(1)具有较大的比表面积和大量的活性位点；(2)具有连续的网格结构，可以保证材料导电接触良好，能缩短钾离子的扩散路径；(3)由于合金颗粒表面包裹着薄层碳，可以减缓团聚问题，孔结构的空间还可以用来缓解材料在循环充放电时发生的体积膨胀问题。
采用模板法，制备过程操作简单、安全、且生产成本低廉，锑基合金以纳米级颗粒的形式均匀内嵌于碳层中，周围有碳层包裹增加了合金结构的稳定性，所以，通过锑基合金与化学稳定性高的碳材料复合，使其兼具高容量和高电导率，循环和倍率性能优良。
附图说明
图1为实施例1所得的三维网状碳内嵌Cu-Sb材料的SEM图；
图2为实施例1所得的三维网状碳内嵌Cu-Sb材料的XRD图谱；
图3为实施例1所得的三维网状碳内嵌Cu-Sb材料的充放电循环性能图；
图4为实施例2所得的三维网状碳内嵌Co-Sb材料的SEM图；
图5为实施例2所得的三维网状碳内嵌Co-Sb材料的XRD图谱；
图6为实施例2所得的三维网状碳内嵌Co-Sb材料的充放电循环性能图；
图7为实施例3所得的三维网状碳内嵌Bi-Sb材料的SEM图；
图8为实施例3所得的三维网状碳内嵌Bi-Sb材料的XRD图谱；
图9为实施例3所得的三维网状碳内嵌Bi-Sb材料的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1)称取2.5g的C6H8O7·H2O，20.7g的NaCl，0.2156g的Cu(NO3)2·3H2O，0.2035g的SbCl3，溶解于75mL水中，磁力搅拌12h。
2)将搅拌均匀后的溶液移入表面皿中，盖上保鲜膜，放入冰箱中结冰，过24h后，将结成冰的材料取出，放入冷冻干燥机中，在-50℃下冷冻干燥至完全干燥。
3)取出干燥后的粉体，放进坩埚中，在管式炉中进行热处理。以200ml/min通入氩气30min以排除空气，再以氢气为载气，氢气与氩气流量比为250：100，以6℃/min的升温速率至680℃，保温3h，自然冷却至室温，从升温开始到室温的整个过程始终通入气体。
4)将取出后的粉体用去离子水反复洗涤、过滤，至NaCl完全去除。将洗涤干净的粉体放入烘箱中在80℃下烘干，烘干后研磨即可得三维网状结构内嵌Cu2Sb的碳复合材料，内嵌的Cu2Sb直径大小为30nm左右，每个网孔的边长约为600nm。
冷冻干燥使NaCl除了保持其立方结构外，NaCl表面被柠檬酸与金属离子溶液均匀包裹，在高温热处理过程中，柠檬酸碳化成包裹在NaCl表面的薄层碳，金属离子形成合金被包裹在碳层里，之后用去离子水洗去NaCl模版，目标产物保留NaCl的孔和其周围均匀地薄层碳及碳层包裹的合金颗粒。
从图1可看出纳米级Cu2Sb均匀分散在三维碳结构中，孔形状规则，接近圆形，且碳网相互连接，完整性好；碳层表面并无金属颗粒，金属颗粒全部镶嵌于碳层内部，且颗粒尺寸很小，在10-20nm范围内；图2为XRD图谱，对比发现样品的衍射图谱与标准图谱几乎吻合，可以证明合成的材料为Cu2Sb。
实施例2
1)称取2.5g的C6H8O7·H2O，20.7g的NaCl，0.2035g的SbCl3，0.2610g的Co(NO3)2·2H2O，溶解于75mL水中，磁力搅拌12h。
2)将搅拌均匀后的溶液移入表面皿中，盖上保鲜膜，放入冰箱中冷冻，过24h后，将冻实的材料取出，放入冷冻干燥机中，在-50℃下冷冻干燥至完全干燥。
3)取出干燥后的粉体，放进坩埚中，在管式炉中进行热处理。以200ml/min通入氩气30min以排除空气，再以氢气为载气，氢气与氩气流量比为250：100，以8℃/min的升温速率至720℃，保温3h，自然冷却至室温。
4)将取出后的粉体用去离子水反复洗涤、过滤，至NaCl完全去除。将洗涤干净的粉体放入烘箱中在80℃下烘干，烘干后研磨即可得三维网状结构内嵌CoSb的碳复合钾离子电池负极材料，内嵌的CoSb直径大小为30nm左右，每个网孔的边长约为600nm。由于NaCl外面包裹着碳源(本实施例中的C6H8O7·H2O)，热处理后碳源碳化为薄层碳，用去离子水洗去NaCl模版后留下立体孔结构就成为超薄互联的碳网络层。
图4为SEM图，可看到孔形状规则的碳网以及其中内嵌的纳米级Co-Sb金属小颗粒，图5为XRD图谱，对比发现样品的衍射图谱与标准图谱完全吻合，可以证明合成的材料为主要成分为CoSb。
实施例3
1)称取2.5g的C6H8O7·H2O，20.7g的NaCl，0.4328g的Bi(NO3)2·5H2O，0.2035g的SbCl3，溶解于75mL水中，磁力搅拌12h。
2)将搅拌均匀后的溶液移入表面皿中，盖上保鲜膜，放入冰箱中结冰，过24h后，将结成冰的材料取出，放入冷冻干燥机中，在-50℃下冷冻干燥至完全干燥。氯化钠是面心立方结构，冷冻干燥过程中，氯化钠进一步组装为三维结构，作为碳网的模板。
3)取出干燥后的粉体，放进坩埚中，在管式炉中进行热处理。以200ml/min通入氩气30min以排除空气，再以氢气为载气，氢气与氩气流量比为250：100，以5℃/min的升温速率至690℃，保温2h，自然冷却至室温。
4)将取出后的粉体用去离子水反复洗涤、过滤，至NaCl完全去除。将洗涤干净的粉体放入烘箱中在80℃下烘干，烘干后研磨即可得三维网状结构内嵌BiSb的碳复合钾离子负极材料，内嵌的NiSb3直径大小为30nm左右，每个网孔的边长约为600nm。
图7为SEM图，可以看出细小金属颗粒均匀地镶嵌于碳网内部，且金属颗粒的尺寸是纳米级别，在10-20nm范围内；图8为XRD图谱，对比发现样品的衍射图谱与标准图谱完全吻合，可以证明合成的材料为主要成分为BiSb。
取实施例1制备的材料，将其与炭黑、聚偏氟氯乙烯(PVDF)按照重量比8:1:1混合均匀，涂覆在铜箔上，以该混合材料为工作电极、金属钾片为对电极，玻璃纤维为隔膜、1mol L-1KPF6(EC:DEC＝1:1)为电解液组装成钾离子电池，测试其电化学性能。
如图3所示，在电流密度为100mAg-1下，循环100周后，充放电比容量分别为248mAh/g、290mAh/g，随着循环次数的增加，容量逐渐降低然后保持稳定。
同样，分别将实施例2和实施例3制备的材料同上做法，测得的性能如图6和图9所示，从图6看出，CoSb合金负极材料10周之后，充电比容量保持平稳，50周的充电比容量为237mAh/g，80周的充电比容量为241.5mAh/g，具有良好的循环稳定性；从图9看出，BiSb合金负极材料在循环100周之后，效率能保持在99.58％，且充放电比容量分别为274.2mAh/g，275.3mAh/g。
上述结果表明：所合成的三维网状内嵌锑基合金材料用作钾离子电池的负极由于其独特的结构而具有良好的循环性能，纳米级合金均匀地镶嵌到坚固的碳网之中，这个独特的结构不仅能够起到缓冲体积膨胀的作用，而且能有效的防止在充放电过程中合金颗粒的聚集和粉碎，这些特征使材料具有优异的循环性能。