本发明属于功能性材料制备技术领域，涉及一种MOFs和V2O5复合材料及其衍生物的制备方法以及应用于锂离子电池负极材料。
背景技术：
随着经济的持续快速发展，能源问题已成为人类进入21世纪最重要的问题。由于化石燃料的急剧减少以及环境问题的日益严重，因此清洁能源的开发和利用是解决能源和环境问题的重大关键。目前对新能源的开发主要集中在太阳能、潮汐能、风能、氢能源、地热能、生物能、核能等。然而能源本身有时间和空间的限制，为了更好地利用新能源，能源储存与转化器件的发展是至关重要的。下一代的能量储存与转化器件应该具有更高的能量和功率密度，更长的循环寿命，安全，环境友好等特点。在众多的能量储存与转化器件中，锂离子电池由于其较高的能量密度，长的循环寿命，无记忆效应、低的自放电以及环境友好等优点被认为是目前最好的电化学能量储存与转化器件。自从1991年索尼公司将第一款锂离子电池推向市场以来，锂离子电池已成为手机、笔记本电脑和其他便携式电子产品的主导电源。近年来电动汽车以及智能电网快速发展，这对锂离子电池能量和功率密度，循环寿命，安全问题提出了更高的要求。然而目前商业化的石墨负极材料的理论容量仅有372mA h g-1，工业生产的石墨负极已经相当的接近理论容量，因此远不能满足经济快速发展的需求。钒基负极材料由于具有高的理论比容量，环境友好，价格低廉，因而受到了广泛的关注，但是由于其较差的导电性以及体积膨胀导致材料粉化，这在很大程度上限制了它的实际应用。
金属-有机框架材料(MOFs)是一类组分可调和有序多孔的晶态材料，因其高的比表面积和孔体积广泛应用于催化和气体的储存和分离。基于MOFs含有的有机配体，有很多关于碳化MOFs提供碳源增加纳米材料电化学性能的报道。然而涉及有关利MOFs的多孔和包覆性质抑制纳米材料在高温煅烧时发生团聚，减小材料的尺寸，进而增加材料电化学性能的报道却少有涉及。
技术实现要素：
本发明的目的是针对钒基纳米材料由于其较差的导电性和嵌锂时较大的体积膨胀而导致较差的比容量和循环稳定性难于得到实际应用的问题，提供了一种氮掺杂的碳材料包覆钒基纳米粒子的制备方法。
本发明选用ZIF-8作为包覆层和载体，在室温的条件下持续反应六天，得到ZIF-8包覆和负载V2O5(即V2O5@ZIF-8-6)，通过惰性氛围下高温热解制备了氮掺杂的碳材料包覆钒基纳米粒子的复合材料(即ZnVO-6)，此衍生物复合材料很好的提高了钒基纳米材料的循环稳定性，比容量以及倍率性能。
一种锂离子电池负极材料的制备方法，首先根据文献合成了V2O5纳米棒，然后通过室温搅拌的方法合成了V2O5@ZIF-8-6，以此作为前躯体在氩气气氛下750℃煅烧3h，得到衍生物ZnVO-6；具体步骤如下：
1)制备V2O5纳米棒：称取商业的五氧化二钒(1.2g,6.60mmol)放入25mL的烧杯中。称取(4.27g,33.80mmol)的草酸二水合物放入上述烧杯中，加入30-50mL的蒸馏水，在80-120℃下搅拌直至水分完全蒸发，最终得到淡蓝色固体。把上述固体放入真空干燥箱50-100℃的条件下过夜干燥。然后再把上述干燥好的样品放入马弗炉中，以5-10℃/min的速率加热至400℃，并在此温度下保温2-3h后让其自然冷却，即可获得100-200nm的V2O5纳米棒；
2)室温搅拌合成V2O5@ZIF-8-6：取(200mg,1.10mmol)V2O5纳米棒分散至60-100mL的甲醇中，配成溶液A。称取(0.892g,3.00mmol)的硝酸锌六水合物加入溶液A中，得到溶液B，称取(1.97g,24.00mmol)的二甲基咪唑加入含有60mL的甲醇中，配成溶液C，将溶液C加入溶液B中，搅拌六天，离心并用甲醇洗涤两次，放入烘箱过夜干燥，样品命名为V2O5@ZIF-8-6。
3)惰性气氛下高温煅烧V2O5@ZIF-8-6制备碳材料包覆钒基纳米粒子的复合材料，取上述V2O5@ZIF-8-6200mg放入瓷舟中，升温至-600-800℃，保温3个小时后让其自然冷却至室温。由V2O5@ZIF-8-6衍生的产物命名为ZnVO-6。
一种锂离子电池负极材料的应用：用于扣式电池负极片或负极活性填充物，方法如下：负极片或负极活性填充物由ZnVO-6负极活性材料、导电剂和粘结剂组成，所述导电剂为科琴黑或乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，按照7:2:1的质量比分别称取，加入N-甲基吡咯烷酮后研磨混合均匀成浆状，涂布在铜箔上，真空80℃12小时，裁剪成直径12毫米的圆形作为负极片；对电极为锂片，Celgard2400膜为隔膜，1mol/L六氟合磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(V/V＝1:1)溶液为电解液，组装成CR2032锂离子纽扣电池。
本发明的优点是：
合成方法简单原料，价格低廉，创新性高(第一次通过溶解吸附的方法实现了MOFs负载纳米材料，提供了MOFs负载纳米材料的一种新思路)。通过一步高温煅烧MOFs和钒基纳米材料的复合物制备了氮掺杂碳材料包覆小尺寸的钒基纳米粒子的复合材料，碳材料的包覆在很大程度上提高了钒基纳米材料的电化学性能。
【附图说明】
图1为V2O5，V2O5@ZIF-8-6和ZnVO-6的X-射线粉末衍射图谱。其中，(a)为V2O5的X-射线粉末衍射图谱；(b)为V2O5@ZIF-8-6的X-射线粉末衍射图谱；(c)ZnVO-6的X-射线粉末衍射图谱。
图2为傅里叶变换红外光谱图和77K下的N2等温吸附脱附测试图谱，其中，(a)为V2O5@ZIF-8-6，V2O5和ZIF-8的傅里叶变换红外光谱图；(b)为V2O5@ZIF-8-6和ZIF-8在77K下的N2等温吸附脱附测试图谱。
图3为V2O5和V2O5@ZIF-8-6的场发射扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图，其中，(a)为V2O5的场发射扫描电子显微镜照片；(b)为V2O5的透射电子显微镜照片；(c)为V2O5@ZIF-8-6的场发射扫描电子显微镜照片；(d)为V2O5@ZIF-8-6的透射电子显微镜照片。
图4为ZnVO-6的场发射扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图，其中，(a)为ZnVO-6的场发射扫描电子显微镜照片；(b)和(c)为ZnVO-6的透射电子显微镜照片；(d)为ZnVO-6的高清透射电子显微镜照片。
图5为ZnVO-6的电化学性能的表征，其中，(a)为电流密度为500mA/g是的恒电流充放电曲线；(b)为在电流密度为500mA/g时的循环性能图；(c)为ZnVO-6的倍率性能图；(d)为在电流密度为4000mA/g时的循环性能图。
图6为电极材料在电流密度为500mA/g循环100周之后的电镜照片，其中，(a)为场发射扫描电子显微镜照片；(b)为透射电子显微镜照片；(c)为高清透射电子显微镜照片。
【具体实施方式】
实施例1：
1)V2O5纳米棒的合成：
称取商业的五氧化二钒(1.2g,6.60mmol)放入25mL的烧杯中。称取(4.27g,33.80mmol)的草酸二水合物放入上述烧杯中，加入30mL的蒸馏水，在80℃下搅拌直至水分完全蒸发，最终得到淡蓝色固体。把上述固体放入真空干燥箱80℃的条件下过夜干燥。然后再把上述干燥好的样品放入马弗炉中，以10℃/min的速率加热至400℃，并在此温度下保温两个小时后让其自然冷却，即可获得100-200nm的V2O5纳米棒。
2)V2O5@ZIF-8-6的合成：
取(200mg,1.10mmol)V2O5纳米棒分散至60mL的甲醇中，超声30min，搅拌1h。称取(0.892g,3.00mmol)的硝酸锌六水合物加入上述的甲醇体系中，称取(1.97g,24.00mmol)的二甲基咪唑加入含有60mL的甲醇的另一个烧杯中，搅拌直至完全溶解，把二甲基咪唑溶液倒入含有V2O5的甲醇体系搅拌六天，离心并用甲醇洗涤两次，放入60℃烘箱，过夜干燥，得V2O5@ZIF-8-6。
3)ZnVO-6的合成：
取上述V2O5@ZIF-8-6200mg放入瓷舟中，然后把瓷舟放入管式炉中，先通Ar气30min，然后以5℃/min速率升温至200℃，保温两个小时；再以5℃/min速率升温至750℃，保温3个小时后让其自然冷却至室温，得到由V2O5@ZIF-8-6衍生的产物，命名为ZnVO-6。
4)锂离子半电池的组装与测试
将合成好的ZnVO-6，科琴黑和聚偏氟乙烯，按照质量比为7:2:1混合，然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，研磨直至成均匀糊状料浆。然后把上述料浆均匀的涂布在铜片上，放入真空烘箱80℃过夜干燥。然后把上述干燥好的铜片，用裁片机裁成的圆片状电极片，放入手套箱待用。在手套箱水和氧的浓度值低于0.1ppm的条件下组装半电池。锂片作为参比电极，Celgard 2400作为隔膜，1mol L-1的LiPF6溶液(由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按体积比为1:1组成)作为电解液，组装半电池。恒电流充放电测试在蓝电测试系统(带有恒温恒湿箱，温度设定在25℃)执行，电压范围设置为0.01-3.0V。
实施例2：
1)V2O5纳米棒的合成：
称取商业的五氧化二钒(0.6g,3.30mmol)放入25mL的烧杯中。称取(2.14g,16.90mmol)的草酸二水合物放入上述烧杯中，加入20mL的蒸馏水，在90℃下搅拌直至水分完全蒸发，最终得到淡蓝色固体。把上述固体放入真空干燥箱80℃的条件下过夜干燥。然后再把上述干燥好的样品放入马弗炉中，以10℃/min的速率加热至400℃，并在此温度下保温两个小时后让其自然冷却，即可获得100-200nm的V2O5纳米棒。
2)V2O5@ZIF-8-6的合成：
取(200mg,1.10mmol)V2O5纳米棒分散至60mL的甲醇中，超声30min，搅拌1h。称取(0.892g,3.00mmol)的硝酸锌六水合物加入上述的甲醇体系中，称取(1.97g,24.00mmol)的二甲基咪唑加入含有60mL的甲醇的另一个烧杯中，搅拌直至完全溶解，把二甲基咪唑溶液倒入含有V2O5的甲醇体系搅拌六天，离心并用甲醇洗涤两次，放入60℃烘箱，过夜干燥，得到V2O5@ZIF-8-6。
3)ZnVO-6的合成：
取上述V2O5@ZIF-8-6200mg放入瓷舟中，然后把瓷舟放入管式炉中，先通Ar气30min，然后以5℃/min速率升温至250℃，保温两个小时；再以5℃/min速率升温至800℃，保温2个小时后让其自然冷却至室温，得到由V2O5@ZIF-8衍生的产物命名为ZnVO-6。
4)锂离子半电池的组装与测试
将合成好的ZnVO-6，乙炔黑和聚偏氟乙烯，按照质量比为7:2:1混合，然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，研磨直至成均匀糊状料浆。然后把上述料浆均匀的涂布在铜片上，放入真空烘箱80℃过夜干燥。然后把上述干燥好的铜片，用裁片机裁成的圆片状电极片，放入手套箱待用。在手套箱水和氧的浓度值低于0.1ppm的条件下组装半电池。锂片作为参比电极，Celgard 2400作为隔膜，1moLL-1的LiPF6溶液(由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按体积比为1:1组成)作为电解液，组装半电池。恒电流充放电测试在蓝电测试系统(带有恒温恒湿箱，温度设定在25℃)执行，电压范围设置为0.01-3.0V。
V2O5，V2O5@ZIF-8-6和ZnVO-6的表征：
我们对V2O5，V2O5@ZIF-8-6和ZnVO-6进行了X-射线粉末衍射的表征。如图1(a)为合成的V2O5纳米棒的X-射线粉末衍射图谱，从图中可以看出合成出的V2O5与标准卡片(JCPDS：89-2483)一一对应，表明合成的V2O5相纯度很高。图1(b)为V2O5@ZIF-8-6为X-射线粉末衍射图谱，ZIF-8的模拟谱图和V2O5的标准卡片图谱，从图中可以提看出V2O5@ZIF-8-6是五氧化二钒和ZIF-8的复合相。图1(c)为ZnVO-6的X-射线粉末衍射图谱，从图谱中可以看出V2O5@ZIF-8-6经过惰性气氛下煅烧后生成了V6C5和ZnV2O4的复合相。我们对V2O5@ZIF-8-6还做了傅里叶变换红外吸收光谱以及在77K下的N2等温吸附脱附测试的表征，如图2所示。图2(a)为傅里叶变换红外吸收光谱的表征，从图中可以看出V2O5@ZIF-8-6具有ZIF-8和V2O5的吸收峰表明形成了V2O5和ZIF-8和图1(b)的X-射线粉末衍射表征结果一致。图2(b)为V2O5@ZIF-8-6和ZIF-8在77K下的N2等温吸附脱附测试图谱，经过BET方法的计算ZIF-8的表面积为1664m2/g,V2O5@ZIF-8-6的比表面积为1258m2/g。V2O5@ZIF-8-6比表面积的减小可能是由于溶解的V2O5进入ZIF-8的孔道所导致的。图3(a)为V2O5的冷场发射扫描电子显微镜照片，可以看出V2O5的尺寸大概在100-200nm。图3(b)V2O5为透射电子显微镜照片，可以看出V2O5的尺寸大概在100-200nm和冷场发射扫描电子显微镜照片尺寸一致。图3(c)为V2O5@ZIF-8-6的冷场发射扫描电子显微镜照片，从图中只能看到ZIF-8的存在，这说明V2O5被50-100nm的ZIF-8所包覆。图3(d)的透射电子显微镜照片可以很明显的看出V2O5被ZIF-8所包覆。图4(a)为ZnVO的冷场发射扫描电子显微镜照片，经过高温碳化之后依然是很多碳化的ZIF-8聚集在一起，看不到钒基纳米材料。图4(b)为透射电子显微镜照片，从图中可以很明显的看出小尺寸的钒基纳米材料被氮掺杂的碳材料所包覆，钒基纳米材料之间有空隙存在这有利于增大和电解液的接触面积提高比容量，有利于材料在脱嵌锂离子时产生的体积膨胀提供缓冲空间，避免了材料的粉化，延长循环寿命。图4(c)为标尺为10nm的ZnVO-6的透射电镜照片。从图中可以看出钒基化合物的纳米颗粒嵌在氮掺杂的碳中，尺寸大概在3-10nm。纳米颗粒嵌在碳材料中有利于增加材料的导电性，阻碍活性材料在充放电过程中发生团聚。这对于锂离子电池的长期高容量的循环稳定性是至关重要的。氮元素的掺杂增加了碳材料的缺陷，有利于增加了储锂位点和导电性。图4(d)为ZnVO-6的高倍透射电镜照片，从图中可以明显的看出晶格条纹和晶面间距的大小。右上方黄色的标尺部分的晶面间距为0.4811nm，对应V6C5的(003)晶面，左下部分的黄色标尺部分的晶面间距为0.4411nm，对应V6C5的(100)晶面。
以上表征仪器的型号为：
粉末X-射线衍射(Rigaku D/Max-2500X射线衍射仪，Cu靶)
FTIR(采用Bruker Tensor-27型红外光谱仪，波长范围为4000-500cm-1)
冷场发射扫描电子显微镜(JSM-7500F型扫描电子显微镜)
透射电子显微镜(Tecnai G2F20型场发射透射电子显微镜)
电化学性能的表征：
图5(a)为ZnVO-6在电流密度为500mAg-1时的恒电流充放电曲线。首周的放电容量为2407mA hg-1，首周的充电容量为1172mA h g-1相应的首周库伦效率为48.69％。首周的不可逆额容量损失主要是由于SEI膜的形成以及和电解液发生的副反应。图5(b)ZnVO-6在电流密度为500m A g-1时的循环性能图，第一周放电比容量达到2400mA hg-1，第二周的放电容量达到1190mA h g-1，经过一百次的循环容量保持在1190mA h g-1。库伦效率在第一周达到49.58％，第二周升到85％以上，在接下来的循环库伦效率逐渐接近100％并保持稳定，表现出了较好的循环可逆性。倍率性能测试不仅能够给出在不同电流密度下容量的高低，而且也是判断电极材料可逆性的一种重要手段。在电流密度为100、200、400、800、1000和2000mA g-1的条件下，ZnVO-6放电比容量依次为1486、1359、1183、997、914和770mA h g-1。当电流密度回到100mA g-1，ZnVO-6的放电比容量回到1419mA h g-1，表现出了很好的电化学可逆性。图4(d)为电流密度为4000mAg-1时的循环性能图，ZnVO-6的第一周的放电容量达到1276mA h g-1，第二周的放电比容量为548mA h g-1，经过500周循环之后容量保持在628mA h g-1。在大电流密度下ZnVO-6依然具有好的容量保持率，表明ZnVO-6材料的结构稳定性。
为了进一步研究ZnVO-6在大电流密度下长周期的循环稳定性，我们对ZnVO-6在电流密度为500mA g-1循环100周之后的电极材料进行扫描电镜和透射电镜的表征，如图6(a)，(b)和(c)所示。图6(a)为场发射扫描电子显微镜照片，从图中可知在电流密度为500mA g-1循环100周之后的电极材料的形貌没有改变。图6(b)和(c)为透射电子显微镜照片从图中可知ZnVO-6的内部整体结构没被破坏，依然是碳材料包覆着钒基纳米材料，图6(c)可以很明显的看出再循环之后的钒基纳米粒子尺寸变的更小了(<5nm)，小尺寸的钒基纳米粒子依然是嵌在碳材料中，依然具有很好的电子传导性。