本发明属于能源材料及电化学领域，涉及一种应用于燃料电池、电解水及金属-空气电池等领域的氧还原反应和析氧反应的电催化剂及其制备方法。
背景技术：
燃料电池、金属空气电池、电解水等因其方便、无污染、性能可靠、能量密度高而成为新能源领域研究的热点。然而，这些装置的氧电极反应(此处具体指氧还原反应(oxygenreductionreaction,orr)和氧析出反应(oxygenevolutionreaction,oer))动力学过程缓慢、过电势高，因而极大阻碍了其商业化进程。解决此问题的关键在于研发出高效、低成本的orr和oer催化剂以提高它们的工作效率。目前，pt基和ru/ir基催化剂分别是催化orr和oer性能最好的催化剂，但均无法作为orr和oer双效催化剂使用，而且贵金属pt、ru、ir的储量有限、价格昂贵、稳定性差，也限制了它们的大规模应用。因此开发高催化活性、高稳定性且成本低廉的双功能氧电极催化剂具有重要的科学价值和现实意义。
过渡金属-氮-碳催化剂因orr活性较高、性能稳定、价格低廉等优点而备受关注，然而目前单一金属掺杂的催化剂很难同时具有优异的orr和oer双催化功能。双金属甚至多金属掺杂催化剂理论上可能提供多种活性位点，有可能同时满足催化orr和oer过程的要求而作为双效氧电极催化剂使用。文献[nanoresearch2017,10,2332-2343]以c3n4为碳源及氮源，fe(acac)3及co(acac)2分别为fe源及co源，通过球磨混合后采用热解法制得了feco合金负载在n掺杂石墨烯片的feco/nc催化剂。实验结果表明，虽然该催化剂的制备方法简单、比表面积大、稳定性好，但是其活性物质单一，orr及oer催化性能有待进一步提高。文献[journalofcolloidandinterfacescience2018,514,656-663]以三聚氰胺为碳氮源，fecl3·6h2o及cocl2·6h2o为金属源采用一步热解法成功制备了cofe合金粒子部分包覆在n掺杂的碳纳米管内的催化剂(cofe@ncnts)。该催化剂其管状结构不仅有利于增加催化剂的活性位，同时也有利于传质的进行，此外该管状结构的催化剂稳定性优越。但其orr性能及oer性能较差，仍需进一步提高。
综上所述，双金属掺杂的催化剂虽然具有较好的orr和oer稳定性，但其活性仍不能满足实际应用的需求。究其原因可能是目前的制备方法不能使双金属掺杂的催化剂提供足够多的活性位种类所导致。分步掺杂过渡金属的方法将有两次甚至多次形成活性位的过程，有可能改善“一步制备法”形成的活性位种类不足的现状，可以形成多种活性位构型从而提高催化剂的orr和oer性能。
本发明以价格低廉的fecl3·6h2o和co(no3)2·6h2o为前驱体，葡萄糖为碳源，g-c3n4为c、n源及造孔模板，采用分步热解法获得了n掺杂的多孔碳包覆fe、co双金属纳米粒子的fe-co@nc催化剂用于催化orr及oer反应。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种n掺杂多孔碳包覆fe、co双金属纳米粒子的催化剂及其制备方法，该催化剂采用价格低廉的葡萄糖为c源，g-c3n4为n源、c源及模板，fecl3·6h2o和co(no3)2·6h2o为金属源，采用高温分步煅烧法制得。与常用的pt基催化剂相比，其在碱性介质中orr性能与商品20wt.％pt/c催化相当，其oer性能要远高于商品20wt.％pt/c催化剂，且具有更高的稳定性和耐甲醇性能；此外，原料价格低廉且来源丰富，制备过程简单，有利于规模化生产，具有较高的实用价值。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种n掺杂多孔碳包覆fe、co双金属纳米粒子的fe-co@nc催化剂，该催化剂形貌为三维多孔结构，拥有较大的比表面积，能保证催化orr和oer过程中参与反应物质的传质过程；fe、co以fe0.3co0.7、fe2o3、单质co物相存在，大部分被包覆于n掺杂的多孔碳中，且均匀分布，该结构能够有效避免反应过程中金属粒子与电解液的直接接触，同时抑制金属粒子的聚集，提高催化剂的稳定性；n原子的掺入，可制造一定量的缺陷位并形成吡啶氮、吡咯氮及金属-n等活性物种，而且包覆的fe0.3co0.7、fe2o3、co粒子可以活化n掺杂的碳层，从而极大增加了orr及oer活性位点数量，提高催化剂的活性。
一种n掺杂多孔碳包覆fe、co双金属纳米粒子的fe-co@nc催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将尿素在400-600℃的温度下煅烧0.1-24h得到的产物命名为g-c3n4；从初始温度升温至煅烧温度的升温速率为3-10℃min-1。
2)将水与乙醇按1:0.01-100的体积比混合后得到溶液a，将上述步骤1)中产物g-c3n4、fecl3·6h2o、葡萄糖溶解于a溶液，然后加热至40-100℃，反应0.1-48h得到溶液b，其中，溶液b中葡萄糖的浓度为0.01-1moll-1。所述的葡萄糖和fecl3·6h2o的摩尔比为12:1-100，葡萄糖和g-c3n4的质量比为10:0.1-100。
3)干燥步骤2)所得的溶液b，制得催化剂前体①。
4)惰性气体保护下，在400-1200℃的温度下煅烧步骤3)中所得催化剂前体①0.1-48h。从初始温度升温至煅烧温度的升温速率为1-10℃min-1。所述惰性气体为n2、ar及n2/ar混合气体中的一种或多种。
5)将水与乙醇按1:0.01-100的体积比混合后得到溶液c，再将co(no3)2·6h2o及步骤4)中所得产物置于c溶液中混合。所述的co(no3)2·6h2o与fecl3·6h2o的摩尔比为5:0.1-100。
6)干燥步骤5)所得的溶液c，制得催化剂前体②。
7)惰性气体保护下，在400-1200℃的温度下煅烧步骤6)中所得催化剂前体②0.1-48h。从初始温度升温至煅烧温度的升温速率为1-10℃min-1。所述惰性气体为n2、ar及n2/ar混合气体中的一种或多种。
所述的co(no3)2·6h2o和fecl3·6h2o可替换为mn、fe、co、ni、cu或zn等金属的可溶性盐中的任何两种及以上混合物。
步骤3)及步骤6)中所述的干燥步骤中的干燥方法为真空烘箱干燥、空气烘箱干燥、搅拌干燥、冷冻干燥等，干燥温度为-40-500℃，干燥时间为1-100h。
本发明所述的n掺杂多孔碳包覆fe、co双金属纳米粒子的fe-co@nc催化剂用作燃料电池、金属空气电池及电解水等能量储存及转换装置的orr和/或oer电催化剂。
本发明的有益效果：
1)采用本发明所述方法制备的n掺杂多孔碳包覆fe、co双金属纳米粒子的fe-co@nc催化剂，利用葡萄糖为c源，g-c3n4为n源、c源及造孔剂，fecl3·6h2o和co(no3)2·6h2o为金属源，采用“分步热解法”制备得到，分步法可以增加活性物质种类，有利于同时催化orr及oer反应。
2)采用本发明所述方法制备的n掺杂多孔碳包覆fe、co双金属纳米粒子的fe-co@nc催化剂，fe、co纳米粒子大部分被均匀包覆于n掺杂的多孔碳中，能够有效避免反应过程中金属粒子与电解液的直接接触，同时抑制金属粒子的聚集，提高催化剂的稳定性
3)采用本发明所述方法制备的n掺杂多孔碳包覆fe、co双金属纳米粒子的fe-co@nc催化剂，通过调控制备条件，如fecl3·6h2o和co(no3)2·6h2o的摩尔比、g-c3n4与葡萄糖的质量比、煅烧温度、煅烧时间等可实现催化剂的可控制备；
4)采用本发明所述方法制备的n掺杂多孔碳包覆fe、co双金属纳米粒子的fe-co@nc催化剂，比表面积较大，且造孔过程简单、可控，可保证orr和oer过程中参与反应物种的传质过程；
5)采用本发明所述方法制备的n掺杂多孔碳包覆fe、co双金属纳米粒子的fe-co@nc催化剂所用原料价格低廉，来源广泛，有助于实现商业化发展；而且，制备过程简单、经济、安全、重复性好，有利于该催化剂的放大生产；
6)采用本发明所述方法制备的n掺杂多孔碳包覆fe、co双金属纳米粒子的fe-co@nc催化剂，在碱电解液中表现出优异的orr及oer催化性能，其δe仅为0.84v(δe为双功能催化剂性能评价参数，δe越小，其双功能催化性能越好)，远小于pt/c催化剂及目前制备的只形成单一feco合金纳米颗粒催化剂。
7)采用本发明所述方法制备的n掺杂多孔碳包覆fe、co双金属纳米粒子的fe-co@nc催化剂，在碱电解液中表现出优异的抗甲醇性能和orr及oer催化稳定性。
附图说明
图1为根据实施例1制得样品的x射线衍射(xrd)谱图。
图2为在1μm条件下，根据实施例1制得样品的扫描电镜(sem)照片。
图3为在100nm条件下，根据实施例1制得样品的透射电镜(tem)照片。
图4(a)为根据实施例1制得样品的氮气吸附/脱附等温曲线；图4(b)为根实施例1制得样品的孔分布曲线。
图5(a)为根据实施例1-4制得的样品与比较例商品化20wt.％pt/c催化剂在o2饱和的0.1moll-1koh电解液中室温下的orr极化曲线，扫速：10mvs-1，转速：1600rpm。
图5(b)为根据实施例1-4制得的样品与比较例商品化20wt.％pt/c催化剂在o2饱和的0.1moll-1koh电解液中室温下的oer极化曲线，扫速：10mvs-1，转速：1600rpm。
图6(a)为根据实施例1、5、6制得的样品与比较例商品化20wt.％pt/c催化剂在o2饱和的0.1moll-1koh电解液中室温下的orr极化曲线，扫速：10mvs-1，转速：1600rpm。
图6(b)为根据实施例1、5、6制得的样品与比较例商品化20wt.％pt/c催化剂在o2饱和的0.1moll-1koh电解液中室温下的oer极化曲线，扫速：10mvs-1，转速：1600rpm。
图7为根据实施例1制得的样品在o2饱和的0.1moll-1koh电解液中室温下的线性扫描伏安(lsv)曲线，扫速：10mvs-1，转速：400rpm，900rpm，1600rpm，2500rpm。
图8为与图7的lsv谱图相对应的koutecky-levich(k-l)曲线。
图9(a)为根据实施例1制得的样品在o2饱和的0.1moll-1koh电解液中室温下经过8000圈加速老化测试(cv扫描范围-0.4-0.1v)前后的orr极化曲线，扫速：10mvs-1，转速：1600rpm。图9(b)为根据实施例1制得的样品在o2饱和的0.1moll-1koh电解液中室温下经过2000圈加速老化测试(cv扫描范围0.4-0.8v)前后的oer极化曲线，扫速：10mvs-1，转速：1600rpm。
图10为实施例1制得的样品分别在室温下、o2饱和的0.1moll-1koh电解液、o2饱和的3moll-1ch3oh+0.1moll-1koh电解液中的cv图，扫速：10mvs-1。
图11为比较例商品化20wt.％pt/c催化剂分别在室温下、o2饱和的0.1moll-1koh电解液、o2饱和的3moll-1ch3oh+0.1moll-1koh电解液中的cv图，扫速：10mvs-1。
本发明测试所用参比电极均为kcl饱和的ag/agcl电极。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作详细的描述，但本发明不仅限于这些具体的实施例。
实施例1：g-fe-co@nc-1:1-900-800(g为葡萄糖，fe-co@nc-1:1指原料中fecl3·6h2o和co(no3)2·6h2o的摩尔质量比为1:1且先加入fecl3·6h2o，900指第一次热解温度为900℃，800指第二次热解温度为800℃)
将尿素置于管式炉中在氮气保护下5℃min-1程序升温至550℃煅烧温度下煅烧4h得到g-c3n4；将20ml水与10ml乙醇混合均匀后得到溶液a，取100mgg-c3n4、125mgfecl3·6h2o及500mg葡萄糖溶解于a溶液，然后在油浴锅中80℃下加热8h得到溶液b，将混合均匀的溶液b转移至培养皿中，80℃空气干燥箱干燥10h，制得催化剂前体①。将催化剂前体①置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下5℃min-1程序升温至900℃煅烧1h，自然冷却后得到fe@nc-900催化剂；再将135mgco(no3)2·6h2o及得到fe@nc-900催化剂置于10ml去离子与20ml乙醇的混合溶液中搅拌2h得到溶液c；将混合均匀的溶液c转移至培养皿中，80℃空气干燥箱干燥10h，得到催化剂前体②；将前体②置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下5℃min-1程序升温至800℃煅烧30min，自然冷却后得到目标催化剂g-fe-co@nc-1:1-900-800。
实施例2：g-fe-co@nc-2:1-900-800(g为葡萄糖，fe-co@nc-2:1指原料中fecl3·6h2o和co(no3)2·6h2o的摩尔质量比为2:1且先加入fecl3·6h2o，900指第一次热解温度为900℃，800指第二次热解温度为800℃)
将尿素置于管式炉中在氮气保护下5℃min-1程序升温至550℃煅烧温度下煅烧4h得到g-c3n4；将20ml水与10ml乙醇混合均匀后得到溶液a，取100mgg-c3n4、250mgfecl3·6h2o及500mg葡萄糖溶解于a溶液，然后在油浴锅中80℃下加热8h得到溶液b，将混合均匀的溶液b转移至培养皿中，80℃空气干燥箱干燥10h，制得催化剂前体①。将催化剂前体①置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下5℃min-1程序升温至900℃煅烧1h，自然冷却后得到fe@nc-900催化剂；再将135mgco(no3)2·6h2o及得到fe@nc-900催化剂置于10ml去离子与20ml乙醇的混合溶液中搅拌2h得到溶液c；将混合均匀的溶液c转移至培养皿中，80℃空气干燥箱干燥10h，得到催化剂前体②；将前体②置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下5℃min-1程序升温至800℃煅烧30min，自然冷却后得到目标催化剂g-fe-co@nc-2:1-900-800；
实施例3：g-fe-co@nc-2:3-900-800(g为葡萄糖，fe-co@nc-2:3指原料中fecl3·6h2o和co(no3)2·6h2o的摩尔质量比为2:3且先加入fecl3·6h2o，900指第一次热解温度为900℃，800指第二次热解温度为800℃)
将尿素置于管式炉中在氮气保护下5℃min-1程序升温至550℃煅烧温度下煅烧4h得到g-c3n4；将20ml水与10ml乙醇混合均匀后得到溶液a，取100mgg-c3n4、125mgfecl3·6h2o及500mg葡萄糖溶解于a溶液，然后在油浴锅中80℃下加热8h得到溶液b，将混合均匀的溶液b转移至培养皿中，80℃空气干燥箱干燥10h，制得催化剂前体①。将催化剂前体①置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下5℃min-1程序升温至900℃煅烧1h，自然冷却后得到fe@nc-900催化剂；再将203mgco(no3)2·6h2o及得到fe@nc-900催化剂置于10ml去离子与20ml乙醇的混合溶液中搅拌2h得到溶液c；将混合均匀的溶液c转移至培养皿中，80℃空气干燥箱干燥10h，得到催化剂前体②；将前体②置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下5℃min-1程序升温至800℃煅烧30min，自然冷却后得到目标催化剂g-fe-co@nc-2:3-900-800；
实施例4：g-fe-co@nc-2:4-900-800(g为葡萄糖，fe-co@nc-2:4指原料中fecl3·6h2o和co(no3)2·6h2o的摩尔质量比为2:4且先加入fecl3·6h2o，900指第一次热解温度为900℃，800指第二次热解温度为800℃)
将尿素置于管式炉中在氮气保护下5℃min-1程序升温至550℃煅烧温度下煅烧4h得到g-c3n4；将20ml水与10ml乙醇混合均匀后得到溶液a，取100mgg-c3n4、125mgfecl3·6h2o及500mg葡萄糖溶解于a溶液，然后在油浴锅中80℃下加热8h得到溶液b，将混合均匀的溶液b转移至培养皿中，80℃空气干燥箱干燥10h，制得催化剂前体①。将催化剂前体①置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下5℃min-1程序升温至900℃煅烧1h，自然冷却后得到fe@nc-900催化剂；再将270mgco(no3)2·6h2o及得到fe@nc-900催化剂置于10ml去离子与20ml乙醇的混合溶液中搅拌2h得到溶液c；将混合均匀的溶液c转移至培养皿中，80℃空气干燥箱干燥10h，得到催化剂前体②；将前体②置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下5℃min-1程序升温至800℃煅烧30min，自然冷却后得到目标催化剂g-fe-co@nc-2:4-900-800；
实施例5：g-co-fe@nc-1:1-900-800(g为葡萄糖，co-fe@nc-1:1指原料中fecl3·6h2o和co(no3)2·6h2o的摩尔质量比为1:1且先加入co(no3)2·6h2o，900指第一次热解温度为900℃，800指第二次热解温度为800℃)
将尿素置于管式炉中在氮气保护下5℃min-1程序升温至550℃煅烧温度下煅烧4h得到g-c3n4；将20ml水与10ml乙醇混合均匀后得到溶液a，取100mgg-c3n4、135mgco(no3)2·6h2o及500mg葡萄糖溶解于a溶液，然后在油浴锅中80℃下加热8h得到溶液b，将混合均匀的溶液b转移至培养皿中，80℃空气干燥箱干燥10h，制得催化剂前体①。将催化剂前体①置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下5℃min-1程序升温至900℃煅烧1h，自然冷却后得到fe@nc-900催化剂；再将125mgfecl3·6h2o及得到fe@nc-900催化剂置于10ml去离子与20ml乙醇的混合溶液中搅拌2h得到溶液c；将混合均匀的溶液c转移至培养皿中，80℃空气干燥箱干燥10h，得到催化剂前体②；将前体②置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下5℃min-1程序升温至800℃煅烧30min，自然冷却后得到目标催化剂g-fe-co@nc-1:1-900-800。
实施例6：g-feco@nc-1:1-900-800(g为葡萄糖，feco@nc-1:1指原料中fecl3·6h2o和co(no3)2·6h2o的摩尔质量比为1:1且同时加入fecl3·6h2o与co(no3)2·6h2o，900指第一次热解温度为900℃，800指第二次热解温度为800℃)
将尿素置于管式炉中在氮气保护下5℃min-1程序升温至550℃煅烧温度下煅烧4h得到g-c3n4；将20ml水与10ml乙醇混合均匀后得到溶液a，取100mgg-c3n4、125mgfecl3·6h2o、135mgco(no3)2·6h2o及500mg葡萄糖溶解于a溶液，然后在油浴锅中80℃下加热8h得到溶液b，将混合均匀的溶液b转移至培养皿中，80℃空气干燥箱干燥10h，制得催化剂前体①。将催化剂前体①置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下5℃min-1程序升温至900℃煅烧1h，自然冷却后得到fe@nc-900催化剂；将煅烧所得的粉末再次置于石英舟中，在氮气保护下5℃min-1程序升温至800℃煅烧30min，自然冷却后得到目标催化剂g-feco@nc-1:1-900-800。
实施例7：g-fe@nc-900(g为葡萄糖，fe指原料中fecl3·6h2o，900指第一次热解温度为900℃)
将尿素置于管式炉中在氮气保护下5℃min-1程序升温至550℃煅烧温度下煅烧4h得到g-c3n4；将20ml水与10ml乙醇混合均匀后得到溶液a，取100mgg-c3n4、125mgfecl3·6h2o及500mg葡萄糖溶解于a溶液，然后在油浴锅中80℃下加热8h得到溶液b，将混合均匀的溶液b转移至培养皿中，80℃空气干燥箱干燥10h，制得催化剂前体①。将催化剂前体①置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下5℃min-1程序升温至900℃煅烧1h，自然冷却后得到目标催化剂fe@nc-900；
实施例8：g-fe-co@nc-1:1-600-600(g为葡萄糖，fe-co@nc-1:1指原料中fecl3·6h2o和co(no3)2·6h2o的摩尔质量比为1:1且先加入fecl3·6h2o，600指第一次热解温度为600℃，600指第二次热解温度为600℃)
将尿素置于管式炉中在氮气保护下3℃min-1程序升温至400℃煅烧温度下煅烧1h得到g-c3n4；将20ml水与10ml乙醇混合均匀后得到溶液a，取100mgg-c3n4、125mgfecl3·6h2o及500mg葡萄糖溶解于a溶液，然后在油浴锅中60℃下加热2h得到溶液b，将混合均匀的溶液b转移至培养皿中，50℃真空干燥箱干燥48h，制得催化剂前体①。将催化剂前体①置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下3℃min-1程序升温至600℃煅烧1h，自然冷却后得到fe@nc-900催化剂；再将135mgco(no3)2·6h2o及得到fe@nc-900催化剂置于10ml去离子与20ml乙醇的混合溶液中搅拌2h得到溶液c；将混合均匀的溶液c转移至培养皿中，50℃空气干燥箱干燥48h，得到催化剂前体②；将前体②置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下3℃min-1程序升温至600℃煅烧30min，自然冷却后得到目标催化剂g-fe-co@nc-1:1-600-600。
实施例9：g-fe-co@nc-1:1-1100-1100(g为葡萄糖，fe-co@nc-1:1指原料中fecl3·6h2o和co(no3)2·6h2o的摩尔质量比为1:1且先加入fecl3·6h2o，1100指第一次热解温度为1100℃，1100指第二次热解温度为1100℃)
将尿素置于管式炉中在氮气保护下10℃min-1程序升温至600℃煅烧温度下煅烧6h得到g-c3n4；将20ml水与10ml乙醇混合均匀后得到溶液a，取100mgg-c3n4、125mgfecl3·6h2o及500mg葡萄糖溶解于a溶液，然后在油浴锅中100℃下加热12h得到溶液b，将混合均匀的溶液b转移至培养皿中，300℃空气干燥箱干燥3h，制得催化剂前体①。将催化剂前体①置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下10℃min-1程序升温至1100℃煅烧6h，自然冷却后得到fe@nc-900催化剂；再将135mgco(no3)2·6h2o及得到fe@nc-900催化剂置于10ml去离子与20ml乙醇的混合溶液中搅拌2h得到溶液c；将混合均匀的溶液c转移至培养皿中，300℃空气干燥箱干燥3h，得到催化剂前体②；将前体②置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下10℃min-1程序升温至1100℃煅烧6h，自然冷却后得到目标催化剂g-fe-co@nc-1:1-1100-1100。
实施例10：g-fe-co@nc-1:1-900-800(g为葡萄糖，fe-co@nc-1:1指原料中fecl3·6h2o和co(no3)2·6h2o的摩尔质量比为1:1且先加入fecl3·6h2o，900指第一次热解温度为900℃，800指第二次热解温度为800℃)
将尿素置于管式炉中在氮气保护下5℃min-1程序升温至550℃煅烧温度下煅烧4h得到g-c3n4；将20ml水与50ml乙醇混合均匀后得到溶液a，取100mgg-c3n4、125mgfecl3·6h2o及500mg葡萄糖溶解于a溶液，然后在油浴锅中80℃下加热8h得到溶液b，将混合均匀的溶液b转移至培养皿中，80℃空气干燥箱干燥10h，制得催化剂前体①。将催化剂前体①置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氩气保护下5℃min-1程序升温至900℃煅烧1h，自然冷却后得到fe@nc-900催化剂；再将135mgco(no3)2·6h2o及得到fe@nc-900催化剂置于10ml去离子与50ml乙醇的混合溶液中搅拌2h得到溶液c；将混合均匀的溶液c转移至培养皿中，80℃空气干燥箱干燥10h，得到催化剂前体②；将前体②置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氩气保护下5℃min-1程序升温至800℃煅烧30min，自然冷却后得到目标催化剂g-fe-co@nc-1:1-900-800。
比较例1：商品化20wt.％pt/c催化剂(alfaaesar))。
图1为根据实施例1制得的样品x射线衍射(xrd)谱图。由xrd谱图的jcpds卡片分析可知实施例1样品中的金属物种含有三种晶型结构：在45.0°、65.7°出现的两个特征峰归属于fe0.3co0.7(jcpds48-1818)，在44.2°、51.5°、75.9°出现了co纳米颗粒的特征峰(jcpds89-7093)，在29.8°、47.6°、52.0°出现的峰归属于fe2o3纳米颗粒。此外，在26.5°附近有一个峰归属于石墨碳的(002)面(jcpds20-0258)；表明碳材料有很好的石墨化结构。
图2为根据实施例1制得样品的扫描电镜(sem)照片。从图2可以看出实施例1制得的样品中大量的金属粒子包覆在碳壳中且均匀分布在无序堆积的三维多孔碳上，除此之外，还有少量裸露的纳米粒子分布在催化剂表面。这种无序堆积的碳结构可以有效的提高催化剂的孔隙度以及比表面积等。
图3为根据实施例1制得样品的透射电镜(tem)照片。由图3可更加清晰的看出，实施例1制得的样品有大量的金属粒子包覆在碳壳中且均匀分布在多孔碳上，金属粒子尺寸大约在20-50nm。这种包覆结构可避免金属粒子与电解质溶液的直接接触，提高材料的稳定性。
图4(a)为根据实施例1制得样品的氮气吸附/脱附等温曲线。从图中可知实施例1制得的样品在p/p0为0.4-1范围内呈现出滞后环(iv型吸附曲线)，说明存在介孔结构，计算可知该催化剂比表面积高达403m2g-1。图4(b)孔径分布曲线可知实施例1制得的样品孔径分布在3.5nm。较大的比表面积及丰富的孔结构有助于传质及暴露更多的活性位，从而提高orr和oer性能。
图5(a)为根据实施例1-4制得的样品与比较例1在o2饱和的0.1moll-1koh电解液中室温下的orr极化曲线，扫速：10mvs-1，转速：1600rpm。图5(b)为根据实施例1-4制得的样品与比较例1在o2饱和的0.1moll-1koh电解液中室温下的oer极化曲线，扫速：10mvs-1，转速：1600rpm。由图5(a)和图5(b)可知，两种金属原子的比例对催化剂的电化学性能影响较大。fe和co的原子比为2:1，orr起始电位最好；fe和co的原子比为1:1，oer性能最好。从orr和oer双功能角度考虑，fe和co的原子比为1:1，δe最小为0.84v，orr和oer性能最优(通常用oer在j＝10macm-2与orr在j＝-3.0macm-2之间的电位差值δe来衡量电催化剂的双功能电催化性能，δe越小，其双功能电催化性能越好)。
图6(a)为根据实施例1、5、6及7制得的样品与比较例1在o2饱和的0.1moll-1koh电解液中室温下的orr极化曲线，扫速：10mvs-1，转速：1600rpm。图6(b)为根据实施例1、5、6及7制得的样品与比较例1在o2饱和的0.1moll-1koh电解液中室温下的oer极化曲线，扫速：10mvs-1，转速：1600rpm。根据实施例1制得的样品orr性能比根据实施例5制得的样品及根据实施例6制得的样品更好，但略低于实施例7制得的样品，说明施例1及7制得的样品表现出优越的orr活性。其与商业pt/c相比，施例1制得的样品的e1/2只比pt/c低10mv，说明施例1制得的样品是有较好前景的orr催化剂。此外，从图6(b)展示的oer曲线可以知实施例1制得的样品oer性能最好。通过计算δe可以看出施例1制得的样品(δe＝0.84v)是最优越的双功能催化剂。
图7为根据实施例1制得的样品在o2饱和的0.1moll-1koh电解液中室温下的线性扫描伏安(lsv)曲线，扫速：10mvs-1，转速：400rpm、900rpm、1600rpm、2500rpm。由图7可知，随着电极转速的增加，实施例1制得的样品orr起始电位保持不变，但极限扩散电流密度不断增大。
图8为根据实施例1制得样品的lsv曲线(图9)得到的koutecky-levich(k-l)曲线。根据k-l方程算出实施例1表面催化orr的电子转移数为4.08，说明实施例1制得的样品催化orr时以4电子过程参与反应。
图9(a)为根据实施例1制得的样品在o2饱和的0.1moll-1koh电解液中进行8000圈加速老化测试(cv扫描范围-0.4～0.1v)后的orr极化曲线对比图，扫速：10mvs-1，转速：1600rpm；图9(b)为实施例1制得的样品o2饱和的0.1moll-1koh电解液中进行2000圈加速老化测试(cv扫描范围0.4～0.8v)后的oer曲线对比图，扫速：10mvs-1，转速：1600rpm。由图9(a)可知，实施例1制得的催化剂经过8000圈循环后，cv曲线无明显变化，表明实施例1制得的催化剂orr稳定性较好。由图9(b)可知，实施例1制得的催化剂经过2000圈循环后，oer曲线在10macm-2时对应的电位仅正移5mv，表明实施例1制得的催化剂oer过程中也具有显著的稳定性。
图10为实施例1制得的样品分别在n2饱和及o2饱和的0.1mkoh溶液及o2饱和的0.1mkoh+3mch3oh溶液中进行cv曲线，扫速：10mvs-1。由图10可知，实施例1制得的催化剂在电解液中加入3mch3oh前后，fe-co@nc催化剂的cv曲线没有明显变化，表明实施例1制得的催化剂受甲醇燃料影响较小，可以用作甲醇燃料电池阴极催化剂。
图11为比较例1分别在n2饱和及o2饱和的0.1mkoh溶液及o2饱和的0.1mkoh+3mch3oh溶液中进行cv曲线，扫速：10mvs-1。由图11可知，商品化20wt.％pt/c催化剂在加入3mch3oh后在-0.5至0.2v的电位范围内检测到的明显的甲醇氧化峰，表明比较例1抗甲醇性能较差。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。