本发明涉及一种钙钛矿氧催化剂，尤其涉及一种钙钛矿/氧化铈复合氧催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
进入21世纪以来，传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染、温室效应等问题更为突出，因此传统能源结构及其利用方式越来越难以适应人类生存发展的需要。在此背景下，各种各样的新型绿色能源得到了快速的发展，其中化学电源亦受到极大的关注和重视。金属空气电池作为一种新型电池技术，由于其安全、环保、成本低廉、能量密度高等优点，成为化学电源领域的研究开发热点。
金属空气电池主要由金属负极、碱性电解液、空气正极、氧还原/氧析出双功能电催化剂组成，通过电解液中的oh-在电极间迁移形成电池内部闭合回路，完成电池充放电过程。在金属空气电池的工作过程中，随着电流密度增加，正极过电势迅速变大，其原因主要归结于缓慢且复杂的氧还原(orr)或者氧析出(oer)电极过程。在室温下的orr/oer过程均需要电催化剂参与，电催化剂的活性直接决定了锌空气电池的功率密度、极化阻抗和充放电效率。此外，可充电锌空气电池有限的循环寿命制约了其实际应用。限制其循环寿命的一个主要因素为电催化剂催化活性的不可逆衰退。开发空气正极的双功能电催化剂，提高oer/orr电极反应的活性和稳定性，是开发可充电锌空气电池的关键手段之一。
迄今为止，已报道的orr/oer双功能电催化剂主要有贵金属及其合金、掺杂碳材料与过渡金属氧化物等。其中，钙钛矿电催化剂具有成本低廉、导电性好、可调控性强、组分多样，且兼具良好的orr和oer电催化活性等特点而广受关注，是电催化剂的研究热点。近年来，随着研究人员对钙钛矿催化剂研究的不断深入，发现如下几种方法能进一步提高钙钛矿催化剂的活性和稳定性：①元素掺杂；②提高比表面积，增加氧吸附能力；③形貌调控，为催化反应提供更多的反应位点；④与其他类型催化剂复合，构筑“协同催化效应”；⑤开发下一代高性能钙钛矿催化剂。通过一系列改性方法，钙钛矿的催化活性和稳定性得以明显提升。然而，其orr和oer电催化活性仍然不能满足实际需求。若以目前所开发的钙钛矿作为阴极催化剂，金属空气电池的放电动力学性能将受到较大限制。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钙钛矿/氧化铈复合氧催化剂的制备方法与应用。尤其涉及一种脱溶复合法制备钙钛矿/氧化铈复合氧催化剂。采用本发明提供的氧催化剂具有较高的氧催化活性，将其应用于金属空气电池中，可显著提升金属空气电池的功率密度和稳定性。
本发明提供了一种钙钛矿/氧化铈复合氧催化剂的脱溶复合制备方法，即采用高温还原或高能气氛球磨的方法，在材料体相内析出第二相(氧化铈)，在浓度差的驱动下，第二相扩散至材料表面并逐渐长大成纳米颗粒，进而实现氧化铈与催化剂本体的原位复合。
一种钙钛矿/氧化铈复合氧催化剂的脱溶复合制备方法，其特征在于该方法依次步骤为：
1)制备铈离子掺杂的钙钛矿
所述钙钛矿是指结构为钙钛矿或双钙钛矿的复杂金属氧化物材料中的一种或几种，包含但不限于lamno3、la1-xsrxmno3(x＝0～0.6)、la1-ysr1-yco3(y＝0～0.6)、ba1-zsrzco1-mfemo3(z＝0～0.8,m＝0～0.6)、la1-ksrkco1-hfeho3(k＝0～0.8,h＝0～0.6)、srcoo3、srnsm1-ncoo3(n＝0～0.6)。
所述铈离子来源于金属铈盐与铈氧化物中的一种或几种，包含但不限于硝酸铈ce(no)3·6h2o、硝酸铈铵ce(nh4)2(no3)6、氧化铈(ceo2)、氯化铈(cecl3)。
所述铈离子掺杂的钙钛矿的制备方法包括溶胶凝胶法、高温固相法、共沉淀法、固液复合法、水热法等中的一种或几种，但不限于以上几种方法。
2)氧化铈的脱溶析出与钙钛矿原位复合
所述氧化铈的脱溶析出方法包含两种，即高温还原法与高能气氛球磨法。
所述高温还原法的步骤为：将所述掺铈钙钛矿置于还原气氛炉中，充分排出其中的空气，然后保持还原气氛，缓慢加热至某一温度，保温若干时间，随炉冷却至室温，在降温过程中，仍需保持还原气氛。待样品完全降至室温后，取出待用。
所述还原气氛优选氩氢混合气、氮氢混合气、氦氢混合气、高纯氢气中的一种或几种。所述氩氢混合气、氮氢混合气、氦氢混合气中氢气的体积占比优选0.5％～20％。
所述加热温度优选600～1200℃，所述保温时间优选0.5～24小时。
所述高能气氛球磨法的步骤为：将所述掺铈钙钛矿置于球磨罐中，在球磨罐中通入还原气氛，充分排出其中的空气，然后将球磨罐中的还原气氛保持为一定的压力，室温球磨若干时间，终止球磨，取出样品待用。
所述球磨方法优选行星式球磨、滚筒式球磨、搅拌式球磨中的一种或几种。
所述还原气氛优选氩氢混合气、氮氢混合气、氦氢混合气、高纯氢气中的一种或几种。所述氩氢混合气、氮氢混合气、氦氢混合气中氢气的体积占比优选0.5％～20％。
所述球磨中的还原气氛压力优选0.1～20mpa，所述的球磨时间优选0.5～120小时。
本发明的突出特点在于：
与传统的复合催化剂制备方法相比，利用所述的“脱溶复合”方法，能在钙钛矿催化剂的表面原位生长纳米颗粒，可以大大增强催化剂本体与复合材料之间的相互作用，充分发挥催化剂本体与第二相的“协同催化效应”，进而改善氧催化剂的活性，提高金属空气电池的功率密度。
附图说明
图1为sr0.9ce0.1coo3与脱溶复合法制备的sr0.9ce0.1-xcoo3/ceo2的xrd图谱
图2为sr0.9ce0.1coo3与脱溶复合法制备的sr0.9ce0.1-xcoo3/ceo2的sem形貌图
图3为sr0.9ce0.1coo3与脱溶复合法制备的sr0.9ce0.1-xcoo3/ceo2的lsv曲线
图4为sr0.9ce0.1coo3与脱溶复合法制备的sr0.9ce0.1-xcoo3/ceo2的oer极化曲线
图5为sr0.9ce0.1coo3与脱溶复合法制备的sr0.9ce0.1-xcoo3/ceo2的i-t曲线
图6为应用sr0.9ce0.1coo3与脱溶复合法制备的sr0.9ce0.1-xcoo3/ceo2的锌空气电池i-v曲线
具体实施方式
实施例1
以硝酸铈ce(no)3·6h2o为ce源，硝酸钴co(no)3·6h2o为钴源，硝酸锶sr(no3)2为锶源，柠檬酸与edta为络合剂，采用溶胶凝胶法制备铈掺杂的sr0.9ce0.1coo3钙钛矿。
将所述掺铈钙钛矿置于真空球磨罐中，在真空球磨罐中通入氢气体积占比为5％的氩氢混合气，充分排出其中的空气，然后将球磨罐中的氩氢混合气的压力保持为5mpa，将真空球磨罐置于行星式球磨机上，室温球磨48小时，终止球磨，排空氩氢混合气，制得sr0.9ce0.1-xcoo3/ceo2复合催化剂，取出样品待用。所合成样品的xrd图谱与sem照片说明采用还原气氛球磨能实现sr0.9ce0.1-xcoo3/ceo2复合催化剂的脱溶复合。
采用旋转圆盘电极测试sr0.9ce0.1-xcoo3/ceo2的氧还原催化活性。从样品的lsv曲线可见，sr0.9ce0.1-xcoo3/ceo2的起始电位为0.92v，半波电位为0.73v，优于srcoo3钙钛矿。从样品的oer极化曲线可见，样品在10ma/cm2电流密度下的极化电位为1.68v，优于srcoo3钙钛矿。稳定性测试结果表明，sr0.9ce0.1-xcoo3/ceo2经24000s的电流保持率高达97％，优于srcoo3钙钛矿。将sr0.9ce0.1-xcoo3/ceo2作为催化剂应用于锌空气电池中，锌空气电池的功率密度可达162mw/cm2，优于srcoo3钙钛矿。
实施例2
以硝酸铈氧化铈为ce源，氧化镧为la源，氧化锰为mn源，碳酸锶为sr源，采用高温固相法制备铈掺杂的(la0.7sr0.3)0.9ce0.1mno3钙钛矿。
将所述掺铈钙钛矿置于真空球磨罐中，在真空球磨罐中通入氢气体积占比为5％的氩氢混合气，充分排出其中的空气，然后将球磨罐中的氩氢混合气的压力保持为5mpa，将真空球磨罐置于行星式球磨机上，室温球磨48小时，终止球磨，排空氩氢混合气，制得(la0.7sr0.3)0.9ce0.1-xmno3/ceo2复合催化剂，取出样品待用。所合成样品的xrd图谱与sem照片说明采用还原气氛球磨能实现(la0.7sr0.3)0.9ce0.1-xmno3/ceo2复合催化剂的脱溶复合。
采用旋转圆盘电极测试(la0.7sr0.3)0.9ce0.1-xmno3/ceo2的氧还原催化活性，样品的lsv曲线如图3所示。可见，(la0.7sr0.3)0.9ce0.1-xmno3/ceo2的起始电位为0.94v，半波电位为0.75v，优于la0.7sr0.3mno3钙钛矿。从样品的oer极化曲线可见，样品在10ma/cm2电流密度下的极化电位为1.72v，优于srcoo3钙钛矿。稳定性测试结果表明，(la0.7sr0.3)0.9ce0.1-xmno3/ceo2经24000s的电流保持率高达99％，优于la0.7sr0.3mno3钙钛矿。将(la0.7sr0.3)0.9ce0.1-xmno3/ceo2作为催化剂应用于锌空气电池中，锌空气电池的功率密度可达173mw/cm2。
实施例3
以硝酸铈ce(no)3·6h2o为ce源，硝酸钴co(no)3·6h2o为钴源，硝酸锶sr(no3)2为锶源，柠檬酸与edta为络合剂，采用溶胶凝胶法制备铈掺杂的sr0.9ce0.1coo3钙钛矿。
将所述掺铈钙钛矿置于真空球磨罐中，在真空球磨罐中通入氢气体积占比为10％的氮氢混合气，充分排出其中的空气，然后将球磨罐中的氮氢混合气的压力保持为10mpa，将真空球磨罐置于行星式球磨机上，室温球磨12小时，终止球磨，排空氮氢混合气，制得sr0.9ce0.1-xcoo3/ceo2复合催化剂，取出样品待用。所合成样品的xrd图谱与sem照片说明采用还原气氛球磨能实现sr0.9ce0.1-xcoo3/ceo2复合催化剂的脱溶复合。
采用旋转圆盘电极测试sr0.9ce0.1-xcoo3/ceo2的氧还原催化活性。从样品的lsv曲线可见，sr0.9ce0.1-xcoo3/ceo2的起始电位为0.90v，半波电位为0.71v，优于srcoo3钙钛矿。从样品的oer极化曲线可见，样品在10ma/cm2电流密度下的极化电位为1.64v，优于srcoo3钙钛矿。稳定性测试结果表明，sr0.9ce0.1-xcoo3/ceo2经24000s的电流保持率高达98％，优于srcoo3钙钛矿。将sr0.9ce0.1-xcoo3/ceo2作为催化剂应用于锌空气电池中，锌空气电池的功率密度可达159mw/cm2，优于srcoo3钙钛矿。
实施例4
以硝酸铈ce(no)3·6h2o为ce源，硝酸钐sm(no3)3为钐源，硝酸钴co(no3)3·6h2o为钴源，硝酸锶sr(no3)2为锶源，柠檬酸与edta为络合剂，采用溶胶凝胶法制备铈掺杂的(sr0.7sm0.3)0.9ce0.1coo3钙钛矿。
将所述掺铈钙钛矿置于管式气氛炉中，在管式气氛炉中通入氢气体积占比为3％的氩氢混合气，充分排出其中的空气，继续通入氩氢混合气，缓慢加热至1000℃，保温10小时，随炉冷却至室温，在降温过程中，仍需通入氩氢混合气。待样品完全降至室温后，取出待用。所合成样品的xrd图谱与sem照片说明采用还原气氛球磨能实现(sr0.7sm0.3)0.9ce0.1-xcoo3/ceo2复合催化剂的脱溶复合。
采用旋转圆盘电极测试(sr0.7sm0.3)0.9ce0.1-xcoo3/ceo2的氧还原催化活性。从样品的lsv曲线可见，(sr0.7sm0.3)0.9ce0.1-xcoo3/ceo2的起始电位为0.95v，半波电位为0.77v，优于sr0.7sm0.3coo3钙钛矿。从样品的oer极化曲线可见，样品在10ma/cm2电流密度下的极化电位为1.65v，优于sr0.7sm0.3coo3钙钛矿。稳定性测试结果表明(sr0.7sm0.3)0.9ce0.1-xcoo3/ceo2经24000s的电流保持率高达99％，优于sr0.7sm0.3coo3钙钛矿。将(sr0.7sm0.3)0.9ce0.1-xcoo3/ceo2作为催化剂应用于锌空气电池中，锌空气电池的功率密度可达165mw/cm2，优于sr0.7sm0.3coo3钙钛矿。
实施例5
以硝酸铈ce(no)3·6h2o为ce源，硝酸钐sm(no3)3为钐源，硝酸钴co(no3)3·6h2o为钴源，硝酸锶sr(no3)2为锶源，柠檬酸与edta为络合剂，采用溶胶凝胶法制备铈掺杂的(sr0.7sm0.3)0.9ce0.1coo3钙钛矿。
将所述掺铈钙钛矿置于管式气氛炉中，在管式气氛炉中通入氢气体积占比为8％的氦氢混合气，充分排出其中的空气，继续通入氦氢混合气，缓慢加热至1200℃，保温5小时，随炉冷却至室温，在降温过程中，仍需通入氦氢混合气。待样品完全降至室温后，取出待用。所合成样品的xrd图谱与sem照片说明采用还原气氛球磨能实现(sr0.7sm0.3)0.9ce0.1-xcoo3/ceo2复合催化剂的脱溶复合。
采用旋转圆盘电极测试(sr0.7sm0.3)0.9ce0.1-xcoo3/ceo2的氧还原催化活性。从样品的lsv曲线可见，(sr0.7sm0.3)0.9ce0.1-xcoo3/ceo2的起始电位为0.92v，半波电位为0.73v，优于sr0.7sm0.3coo3钙钛矿。从样品的oer极化曲线可见，样品在10ma/cm2电流密度下的极化电位为1.68v，优于sr0.7sm0.3coo3钙钛矿。稳定性测试结果表明(sr0.7sm0.3)0.9ce0.1-xcoo3/ceo2经24000s的电流保持率高达97％，优于sr0.7sm0.3coo3钙钛矿。将(sr0.7sm0.3)0.9ce0.1-xcoo3/ceo2作为催化剂应用于锌空气电池中，锌空气电池的功率密度可达171mw/cm2，优于sr0.7sm0.3coo3钙钛矿。