本发明属于能源材料制备技术领域，具体涉及一种依托蚕丝为基底而生长NiCo2S4纳米线作为电容器材料的制备方法。
背景技术：
石油等能源资源日趋短缺且燃烧石油后内燃机尾气的排放对环境的污染越来越严重，人们都在研究替代内燃机的新型能源装置。目前已经进行混合动力、燃料电池、化学电池产品及应用的研究与开发，取得了一定的成效。但是由于它们固有的使用寿命短、温度特性差、化学电池污染环境、系统复杂、造价高昂等弱点，一直没有很好的解决办法。
超级电容器是一种新型储能装置，具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。近年来，各种新兴材料快速发展，为超级电容器电极材料的选取提供了更多的选择条件，促进了超级电容器的快速发展。NiCo2S4材料具有优异的性能，成为近年来超级电容器研究的一个热点。其优异性能主要表现在功率密度高，充放电循环寿命长，环境温度对正常使用影响不大等方面。在实验室中，3D空心结构材料的制备方法有很多种，比如使用酸性或者碱性化学试剂对材料进行刻蚀，采用物理机械的方法进行分离与抽取等来制备。但是这些方法具有一定的危险性与危害性，而且工艺过程比较复杂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备3D空心结构的电容器材料的方法，充分利用蚕丝天然材料在高温硫化的条件下可分解的性质，在其表面生长NiCo2S4纳米线，不仅使实验工艺更加简单，而且得到的材料具有优异的电化学性能，表现出较低的阻抗，较高的电容量，优异的循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明涉及的一种3D空心结构的电容器材料的制备方法，其具体制备工艺过程包括：
在蚕丝上生长钴镍前驱体，将试剂氯化钴，氯化镍，氟化氨和尿素溶于50ml去离子水中，并在试剂添加过程中保持搅拌直至形成粉红色的溶液，然后将溶液与纯化的蚕丝混合到100ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，随后将高压釜密封，并在95℃下水热处理保温12h，得到样品A，最后将得到的样品A用丙酮溶液洗涤多次，并在80℃条件下干燥6h得到钴镍前驱体；
将得到的钴镍前驱体置于含有硫化物溶液的烧杯中并混合，然后将混合后的溶液转移至100ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，将高压釜密封并在200℃的条件下进行保温8h，得到样品B，随后将样品B进行离心沉淀并用乙醇洗涤数次，并在60℃条件下的烘箱中干燥8h，得到由NiCo2S4纳米线堆积而成的3D空心结构材料，最后将3D空心结构材料在空气的气氛中加热至300-600℃进行煅烧处理并保温1-4h，制得3D空心结构的电容器材料。
优选的，本发明所述的蚕丝为纯化的蚕丝，预处理过程为：蚕茧在质量分数为5％的碳酸钠溶液中加热至100℃后进行保温脱胶处理30min，然后用去离子水洗涤数次，并在60℃下干燥12h以获得纯化的蚕丝。
优选的，本发明所述氯化镍、氯化钴、氟化氨和尿素的摩尔比为1:2:10:10，所述硫化物包括硫化钠、硫化钾、硫化镁中的一种或几种。
在不同温度下对3D空心结构材料进行氧化煅烧处理，对其性能也有显著的影响，主要表现在材料NiCo2S4纳米线的形态结构方面。因此，经多组实验对比，本发明所述煅烧温度优选为400℃，保温时间为2h，制得的材料具有较高的比电容，优异的循环稳定性等优点。
进一步，本发明还涉及一种由上述制备方法制备得到的产品，所述产品的空心结构直径为8～9nm，其电容量在电流密度1A/g的条件下为630F/g，在电流密度10A/g的条件下，经过3000圈的充放电测试后，电容保持率达到90.36％。本发明还提出了上述产品在超级电容器中的应用。
蚕丝属于一种天然纤维，在高温下进行水热硫化可使其分解。本发明通过以蚕丝为主要骨架，而后经硫化处理除去蚕丝，从而可以轻易地使生长在其表面的相互堆积的刺状NiCo2S4纳米线形成空心结构。本发明制备的3D空心结构的电容器材料的空心结构直径为8～9nm,但并不会发生“塌陷”现象。NiCo2S4纳米线的刺状结构保持完好，几乎没有改变，不仅使溶液中反应进行的接触面积更加宽大，同时也有利于吸附电解质溶液中的电子/离子，为充放电过程提供了持久的续航能力，使材料的电化学性能更加优异与稳定。经过工艺煅烧处理后的NiCo2S4纳米线，为其刺状纳米线的表面提供了大量的活性位点，更进一步的提高了该材料的电容容量与能量密度。同时，空心结构的形成为电子/离子的传输提供了一条捷径，缩短了其传输的距离，提高了充放电过程中电子/离子的传输效率。
与现有的制备方法相比，本发明的技术方案具有制备工艺简单可控、重复性好且安全系数高，节约资源且无污染等优点；钴镍材料在电容器方面的优异性能与本发明中形成的较大的结构表面积，可有效的使3D空心结构的电容器材料表现出更优越的电化学性质；NiCo2S4纳米线的刺状结构不仅提供了较大的比表面积和较多的活性位点，同时也有助于吸附电解质溶液中的电子/离子，使材料的电化学性能更加优异与稳定。另外，空心结构的存在为电子/离子的运输提供了更便捷的通道，从而使反应持续有效的进行。本发明制得的3D空心结构的电容器材料具有良好的电化学性能与突出的循环稳定性，经过3000圈的充放电循环后，电容保持率仍然达到90.36％，是非常有潜力和应用前景的电容器材料。
附图说明
图1为实施例1中的扫描电子显微镜(SEM)图片，其中(a)为蚕丝上成功生长钴镍前驱体的扫描电子显微镜图片，(b)为经过硫化处理后得到的空心结构的扫描电子显微镜图片，(c)为样品硫化后经过氧化煅烧得到的NiCo2S4纳米线的扫描电子显微镜图片。
图2中(a)为样品硫化后经过300℃氧化煅烧得到的NiCo2S4纳米线(即实施例2所得)的扫描电子显微镜图片，(b)为样品硫化后经过500℃氧化煅烧得到的NiCo2S4纳米线(即实施例3所得)的扫描电子显微镜图片。
图3中(a)为实施例1产品在不同的电流密度下得到的比电容结果分析图，(b)为实施例1产品在电流密度10A/g的条件下，经过3000圈的充放电测试后得到的分析图。
图4为在不同煅烧温度下得到的产品在1A/g的电流密度下的比电容结果分析图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。
实施例1
本实施例采用氯化钴，氯化镍，氟化氨，硫化钠，尿素以及蚕丝作为实验原料，具体制备过程如下：
(1)取50ml质量分数为5％的碳酸钠溶液置于100ml的烧杯中，并将蚕茧沉浸在溶液中，通过油浴加热的方法加热至100℃并保温30min，而后将得到的蚕丝使用去离子水洗涤多次，并在60℃条件下干燥12h；
(2)称取试剂1mmol氯化镍(0.2377g)，2mmol氯化钴(0.4759g)，10mmol尿素(0.6006g)，10mmol氟化氨(0.3700g)，溶解在50mL去离子水的烧杯中，在加入试剂的过程中需不停搅拌溶液直至形成澄清的粉红色溶液；然后将溶液和步骤(1)得到的蚕丝置于100mL的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并将反应釜密封，加热到95℃的条件下进行保温12h；最后将得到的样品使用丙酮溶液洗涤多次，并在真空干燥80℃的条件下干燥6h，得到粉红色的钴镍前驱体；
(3)称取1.5mmol的硫化钠(0.3603g)溶于含有50mL去离子水的烧杯中，将步骤(2)得到的钴镍前驱体置于溶液中，最后将混合溶液置于100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热至200℃并保温8h；然后将得到的样品进行离心沉淀，并使用去离子水和乙醇分别洗涤多次，最后在60℃的条件下干燥8h，得到黑色的粉末固体，即由NiCo2S4纳米线堆积而成的3D空心结构材料；
(4)将步骤(3)得到的3D空心结构材料装盛在瓷舟中并置于管式炉中，在空气的氛围中加热至400℃并保温2h，得到氧化后的3D空心结构材料，即为3D空心结构的电容器材料。
实施例2
本实施例的具体制备步骤(1)、(2)、(3)同实施例1，步骤(4)为：
(4)将步骤(3)得到的3D空心结构材料装盛在瓷舟中并置于管式炉中，在空气的氛围中加热至300℃并保温2h，得到氧化后的3D空心结构材料，即为3D空心结构的电容器材料。
实施例3
本实施例的具体制备步骤(1)、(2)、(3)同实施例1，步骤(4)为：
(4)将步骤(3)得到的3D空心结构材料装盛在瓷舟中并置于管式炉中，在空气的氛围中加热至500℃并保温2h，得到氧化后的3D空心结构材料，即为3D空心结构的电容器材料。
通过扫描电子显微镜的表征，实施例1中制备得到生长在蚕丝表面的相互堆积的刺状NiCo2S4纳米线结构保持完好并形成空心结构，其空心结构直径为8.23nm,并未观察到“塌陷”现象的发生，如图1。而改变氧化煅烧处理条件，主要是温度，对材料NiCo2S4纳米线的形态结构方面有显著的影响，如图2，在较低或较高的煅烧温度下，NiCo2S4纳米线堆积凌乱，刺状结构特征不显著，且有“塌陷”现象发生的可能性。
并且，对实施例1-3制得的3D空心结构的电容器材料进行性能测试，经过计算得出，实施例1制得的3D空心结构的电容器材料其电容量在电流密度1A/g的条件下为630F/g，阻抗值Rs为0.68Ω，并且在电流密度10A/g的条件下，经过3000圈的充放电循环后，电容保持率仍然达到90.36％，如图3，表明具有良好的循环稳定性，是电容器材料发展方向的一个合格的候选者。而在较低和较高煅烧温度下，如图4，3D空心结构的电容器材料其电容量在电流密度1A/g的条件下分别为359F/g和478F/g，且同样条件下充放电循环后电容保持率不佳。经400℃温度下的氧化煅烧处理，得到的刺状结构的NiCo2S4纳米线不仅为电子/离子的相互接触提供了较大的比表面积，而且其结构表面形成了较多的离子/电子缺陷位点，使电极材料与电解质溶液之间的离子/电子可以更多的参与到电极反应中，有利于离子/电子的传输与转移，从而使电容量得到很大的提升。而氧化煅烧温度过高或过低，会显著影响材料NiCo2S4纳米线的形态结构，进而减少纳米线结构表面形成的离子/电子缺陷位点，离子/电子的传输与转移的效率有所降低，虽然电容量同样得到较大的提升，但不如实施例1提升的效果好。