本发明涉及废旧锂离子电池回收利用
技术领域：
，具体涉及一种失效磷酸锰铁锂的电化学活性修复方法。
背景技术：
：：lifepo4以价格低廉、产量丰富、循环稳定性好等原因被认为是具有发展前景的锂离子电池正极材料之一，但由于使用电压仅3.2v、倍率性能不足、电导率低等原因不能满足高能量动力电池的要求而限制了其进一步发展。limnpo4相对于lifepo4而言循环稳定性较弱，但是具有使用电压较高(3.8v)、自放电率低、材料成熟、成本低的特点。根据动力电池要求特性，将fe和mn两者相结合，采用mn掺杂的lifepo4作为锂离子电池正极材料-磷酸锰铁锂，在这种材料中mn3+/mn2+4.0v左右工作电压能够实现li嵌入和脱出，更具有前景的是市场上通用电解液能够在4.0v电压范围内保持稳定不分解，也不会因为电压过低而降低比能量，因此磷酸锰铁锂正极材料的广泛应用也成为必然。随着磷酸锰铁锂电池正极材料的广泛应用，对废旧磷酸锰铁锂电池正极材料的回收与再生成为一项重要的工作。其中电化学活性修复属于一种操作最为简单的再生方法，但如何通过对修复条件的合理控制快速实现失效磷酸锰铁锂的电化学活性修复成为了研究热点。技术实现要素：：本发明所要解决的技术问题在于提供一种简单高效且成本低、环保性强的失效磷酸锰铁锂的电化学活性修复方法。本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：一种失效磷酸锰铁锂的电化学活性修复方法，向失效磷酸锰铁锂中加入锂元素、锰元素、铁元素和碳源，混合均匀，最后在惰性气氛下煅烧，即可实现电化学活性修复。所述失效磷酸锰铁锂包括失效的磷酸锰铁锂材料、从磷酸锰铁锂电池中分离出来的正极材料、从极片和边角料中分离出来的正极材料。所述失效磷酸锰铁锂中铁的摩尔量占铁和锰总摩尔量的5％-20％。所述失效磷酸锰铁锂在加入锂元素、锰元素、铁元素之后使体系的锂、锰+铁、磷的原子比例为1.05-1.1:0.98-1:1，同时保证添加的锰和铁的摩尔量相等。所述碳源为蔗糖或葡萄糖，碳源加入量为5％-10％(碳源的加入量为煅烧前体系总质量的5％-10％。)所述锂元素的锂源为碳酸锂。所述铁元素的铁源为草酸铁。所述锰元素的锰源为草酸锰。所述混合采用湿法球磨方式。所述惰性气氛包括氮气、氦气、二氧化碳。所述煅烧温度在700-800℃。所述湿法球磨用球磨机的钢球在球磨结束后进行水洗，水洗操作在球磨机匀速转动下进行。所述水洗时向清水中添加助洗剂，清水与助洗剂的质量比为100:1-5。所述助洗剂由β-环糊精和多聚谷氨酸经酯化反应制得，其制备方法为：室温下先将水处理级多聚谷氨酸加水配成饱和溶液，再加入β-环糊精，补加水的同时以2-3℃/min的升温速度开始升温，控制加水速度，使β-环糊精刚好在回流状态下溶解完全，并滴加浓硫酸调节溶液ph值至4-5，于回流状态下保温搅拌反应，反应结束后经减压浓缩制成膏体，膏体经自然冷却至室温后送入冷冻干燥机中，干燥所得固体经超微粉碎机制成微粉，即得助洗剂。所述水处理级多聚谷氨酸、β-环糊精的质量比为10:1。本发明通过对球磨机的清洗来有效清除在球磨过程中附着在钢球以及球磨机内壁上的残留物料，以防止因钢球和球磨机内壁上残留这些物料而影响后续失效磷酸锰铁锂修复时锂元素、锰元素、铁元素、磷酸根的控制比例；同时利于缩短球磨时间和提高球磨均匀度，避免因钢球和球磨机内壁上残留这些物料而影响球磨效率；同时通过清洗时助洗剂的配合使用来提高清洗效率，缩短清洗时间；并且所用助洗剂区别于常规化学类表面活性剂，清洗所产生废水经一级絮凝处理即可除去所含助洗剂，从而降低废水处理难度和减少废水处理成本。本发明的有益效果是：本发明通过添加相应成分(各成分的添加量需要进行严格控制)，直接实现磷酸锰铁锂电池材料的绿色修复，简单高效，是一种低成本的电池材料回收利用方法，并且在实现废旧磷酸锰铁锂电池材料快速修复的同时避免了湿法冶金带来的高成本和环境污染问题。具体实施方式：为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。实施例1向失效磷酸锰铁锂中加入碳酸锂、草酸锰、草酸铁、蔗糖(加入量为7％)，采用湿法球磨混合均匀，最后在惰性气氛(氮气)下煅烧，煅烧温度700℃，即可实现电化学活性修复。失效磷酸锰铁锂为从磷酸锰铁锂电池中分离出来的正极材料。其中，失效磷酸锰铁锂中铁的摩尔量占铁和锰总摩尔量的12％，失效磷酸锰铁锂在加入锂元素、锰元素、铁元素之后使体系的锂、锰+铁、磷的原子比例为1.1:1:1，同时保证添加的锰和铁的摩尔量相等。实施例2向失效磷酸锰铁锂中加入碳酸锂、草酸锰、草酸铁、葡萄糖(加入量为8％)，采用湿法球磨混合均匀，最后在惰性气氛(氦气)下煅烧，煅烧温度750℃，即可实现电化学活性修复。失效磷酸锰铁锂为失效的磷酸锰铁锂材料。其中，失效磷酸锰铁锂中铁的摩尔量占铁和锰总摩尔量的10％，失效磷酸锰铁锂在加入锂元素、锰元素、铁元素之后使体系的锂、锰+铁、磷的原子比例为1.05:0.98:1，同时保证添加的锰和铁的摩尔量相等。实施例3向失效磷酸锰铁锂中加入碳酸锂、草酸锰、草酸铁、葡萄糖(加入量为8％)，采用湿法球磨混合均匀，最后在惰性气氛(氦气)下煅烧，煅烧温度750℃，即可实现电化学活性修复。失效磷酸锰铁锂为失效的磷酸锰铁锂材料。其中，失效磷酸锰铁锂中铁的摩尔量占铁和锰总摩尔量的10％，失效磷酸锰铁锂在加入锂元素、锰元素、铁元素之后使体系的锂、锰+铁、磷的原子比例为1.05:0.98:1，同时保证添加的锰和铁的摩尔量相等。湿法球磨用球磨机的钢球在球磨结束后进行水洗，水洗操作在球磨机匀速转动下进行。水洗时向清水中添加助洗剂，清水与助洗剂的质量比为100:4。助洗剂的制备：室温下先将10g水处理级多聚谷氨酸加水配成饱和溶液，再加入1gβ-环糊精，补加水的同时以2-3℃/min的升温速度开始升温，控制加水速度，使β-环糊精刚好在回流状态下溶解完全，并滴加浓硫酸调节溶液ph值至4-5，于回流状态下保温搅拌反应，反应结束后经减压浓缩制成膏体，膏体经自然冷却至室温后送入冷冻干燥机中，干燥所得固体经超微粉碎机制成微粉，即得助洗剂。实施例4向失效磷酸锰铁锂中加入碳酸锂、草酸锰、草酸铁、葡萄糖(加入量为8％)，采用湿法球磨混合均匀，最后在惰性气氛(氦气)下煅烧，煅烧温度750℃，即可实现电化学活性修复。失效磷酸锰铁锂为失效的磷酸锰铁锂材料。其中，失效磷酸锰铁锂中铁的摩尔量占铁和锰总摩尔量的10％，失效磷酸锰铁锂在加入锂元素、锰元素、铁元素之后使体系的锂、锰+铁、磷的原子比例为1.05:0.98:1，同时保证添加的锰和铁的摩尔量相等。湿法球磨用球磨机的钢球在球磨结束后进行水洗，水洗操作在球磨机匀速转动下进行。水洗时向清水中添加助洗剂，清水与助洗剂的质量比为100:5。助洗剂的制备：室温下先将10g水处理级多聚谷氨酸加水配成饱和溶液，再加入1gβ-环糊精，补加水的同时以2-3℃/min的升温速度开始升温，控制加水速度，使β-环糊精刚好在回流状态下溶解完全，并滴加浓硫酸调节溶液ph值至4-5，于回流状态下保温搅拌反应，反应结束后经减压浓缩制成膏体，膏体经自然冷却至室温后送入冷冻干燥机中，干燥所得固体经超微粉碎机制成微粉，即得助洗剂。对照例1向失效磷酸锰铁锂中加入碳酸锂、草酸锰、草酸铁、葡萄糖(加入量为8％)，采用湿法球磨混合均匀，最后在惰性气氛(氦气)下煅烧，煅烧温度750℃，即可实现电化学活性修复。失效磷酸锰铁锂为失效的磷酸锰铁锂材料。其中，失效磷酸锰铁锂中铁的摩尔量占铁和锰总摩尔量的10％，失效磷酸锰铁锂在加入锂元素、锰元素、铁元素之后使体系的锂、锰+铁、磷的原子比例为1.05:0.98:1，同时保证添加的锰和铁的摩尔量相等。湿法球磨用球磨机的钢球在球磨结束后进行水洗，水洗操作在球磨机匀速转动下进行。水洗时向清水中添加助洗剂水处理级多聚谷氨酸，清水与助洗剂的质量比为100:5。对照例2向失效磷酸锰铁锂中加入碳酸锂、草酸锰、草酸铁、葡萄糖(加入量为8％)，采用湿法球磨混合均匀，最后在惰性气氛(氦气)下煅烧，煅烧温度750℃，即可实现电化学活性修复。失效磷酸锰铁锂为失效的磷酸锰铁锂材料。其中，失效磷酸锰铁锂中铁的摩尔量占铁和锰总摩尔量的10％，失效磷酸锰铁锂在加入锂元素、锰元素、铁元素之后使体系的锂、锰+铁、磷的原子比例为1.05:0.98:1，同时保证添加的锰和铁的摩尔量相等。湿法球磨用球磨机的钢球在球磨结束后进行水洗，水洗操作在球磨机匀速转动下进行，水洗时采用清水。实施例5以实施例4为基础，设置水洗时直接以水处理级多聚谷氨酸作为助洗剂的对照例1、水洗时直接以清水清洗的对照例2。分别利用实施例3、实施例4、对照例1、对照例2对同批等量失效磷酸锰铁锂进行所述电化学活性修复后的球磨机进行清洗，清洗时球磨机转速相同，清洗时间相同，清洗液用量相同(实施例3和实施例4所用清洗液是指清水加助洗剂，对照例1所用清洗液是指清水加水处理级多聚谷氨酸，对照例2所用清洗液是指清水)。分别测定清洗效果，清洗效果如表1所示。清洗效果的评价标准是指对球磨机钢球和球磨机内壁上残留物料的清除率。表1本发明助洗剂对球磨机的清洗效果测定项目实施例3实施例4对照例1对照例2清除率/％97.2899.8689.4583.17以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。当前第1页12