本发明涉及锂离子电池制造技术领域，特别是一种三维锂离子电池的制备方法。
背景技术：
近年来，锂离子电池以其高能量密度、高电压、无记忆效应、低自放电率等优点，已广泛应用于笔记本电脑、手机、数码相机等小型便携式电器和航空航天、电动汽车等领域。随着新一代电动汽车及混合动力汽车的开发，国家大力支持锂离子电池研发、生产和销售，并对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。
与传统的二维平板箔材相比，三维箔材是在铝箔、铜箔表面制备出大量微米级通孔，以三维箔材为集流体，可以大大增加活性物质导电界面，减小界面电阻，更能充分发挥活性物质的性能，这对提高电池能量密度、安全性能，降低电池制造成本等方面具有十分重要的意义。三维箔材孔隙率的提高可以增加电极材料的涂覆量，同时电解液可以通过微孔在基材两面充分渗透，改善电解液在电池中的浸润，降低电芯极化，在循环、倍率、内阻等方面都可以明显提升电池性能。
现有技术中，三维锂离子电池典型制备技术有，以含大量微米级通孔的三维箔材或三维泡沫多孔结构铝、铜箔分别作为锂离子电池正、负极板骨架，从而增大锂离子电池活性物质导电界面，改善电池倍率性能，提高电池能量密度。使用三维多孔箔材进行涂布工序时，有时只用单面涂布即可满足要求，有时需要先单面涂布烘烤后再进行另一侧的涂布，均不能避免单面涂布，然而使用三维多孔箔材在单面涂布过程中不可避免会出现漏料、掉料的情况，或箔材的反面也会粘上浆料，进而必须使用双面涂料，造成资源的极大浪费，以及电池能量密度减少、循环性能及倍率性能较差，大大降低了三维锂离子电池的使用性能。
技术实现要素：
为克服现有技术的不足，本发明的发明目的在于提供一种三维锂离子电池的制备方法，以解决在制备三维锂离子电池过程中漏料、掉料等问题。
为实现上述发明目的，本发明所述制备方法包括以下步骤：
（a）分别制备正极导电胶液和负极导电胶液；
（b）将正极导电胶液均匀涂布于三维箔材的一侧，经烘箱烘干，制得正极导电胶膜；将负极导电胶液均匀涂布于三维箔材的一侧，经烘箱烘干，制得负极导电胶膜；所述正极导电胶液、负极导电胶液的涂布厚度为0.2~50μm；所述烘箱温度为60~130℃；
（c）制备正极浆料和负极浆料；
（d）将正极浆料均匀涂布于正极导电胶膜表面，经烘箱烘干，根据需要选择将正极浆料均匀涂布于三维箔材的一侧或两侧，经烘箱烘干，制得正极片；将负极浆料均匀涂布于负极导电胶膜表面，经烘箱烘干，根据需要选择将负极浆料均匀涂布于三维箔材的一侧或两侧，经烘箱烘干，制得负极片；所述涂布厚度为5~1000μm，所述烘箱温度为60~130℃；
（e）将制得的正极片、负极片分别经过辊压、切片、组装、烘烤、注液、化成、分容工序后，制备得到锂离子电池或锂离子扣式电池；锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液、电池外壳、极耳；锂离子扣式电池包括极片、锂片、隔膜、电解液、电池外壳。
所述正极导电胶液包含导电剂、溶剂、粘结剂，导电剂和粘结剂的质量比为（0.1~20）：1，正极导电胶液的固含量为1%~40%；负极导电胶液包含导电剂、溶剂、粘结剂，导电剂和粘结剂的质量比为（0.1~20）：1，负极导电胶液的固含量为1%~40%。
所述三维箔材为铝、铜、铁、锡、不锈钢中的一种，箔材厚度为5~30μm，箔材孔隙率为10%~80%，箔材孔径为0.1~300μm。
所述正极浆料由正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂组成，正极活性物质含量为80%~98%，导电剂含量为0.5~10%，粘结剂含量为1~10%，浆料固含量为30%~80%；负极浆料由负极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂组成，负极活性物质含量为80%~98%，导电剂含量为0.5~10%，粘结剂含量为1~10%，浆料固含量为30%~80%。
所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。
所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠（cmc）、丁苯橡胶（sbr）、丙烯腈多元共聚物（la132、la133）、聚四氟乙烯（ptfe）、聚偏氟乙烯（pvdf）中的一种或几种。
所述溶剂包括去离子水和n-甲基吡咯烷酮（nmp）中的一种。
所述正极活性物质为磷酸铁锂、磷酸钒锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或几种；负极活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硅、氧化亚硅、硅碳复合材料中一种或几种。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
（1）本发明三维锂离子电池的制备过程中所述的导电胶膜粘结性良好，可以解决使用三维多孔箔材进行涂布时出现的漏料、掉料等问题，避免材料浪费，降低制备成本，提高锂离子电池能量密度、循环性能和倍率性能。
（2）本发明三维锂离子电池的制备过程中所述的导电胶膜导电性良好，导电胶膜中含有的导电剂在活性物质之间、活性物质与集流体之间可起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻，加速电子的移动速率。此外，导电胶膜与三维箔材共同作用，能促进电解液对极片的浸润，同时也能有效提高锂离子在电极材料中的迁移速率，降低极化，从而提高充放电效率和锂离子电池的使用寿命。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。下述实施例中所用试剂和原料均市售可得。
本发明所述制备方法包括以下步骤：
（a）分别制备正极导电胶液和负极导电胶液；
（b）将正极导电胶液均匀涂布于三维箔材的一侧，经烘箱烘干，制得正极导电胶膜；将负极导电胶液均匀涂布于三维箔材的一侧，经烘箱烘干，制得负极导电胶膜；所述正极导电胶液、负极导电胶液的涂布厚度为0.2~50μm；所述烘箱温度为60~130℃；
（c）制备正极浆料和负极浆料；
（d）将正极浆料均匀涂布于正极导电胶膜表面，经烘箱烘干，根据需要选择将正极浆料均匀涂布于三维箔材的一侧或两侧，经烘箱烘干，制得正极片；将负极浆料均匀涂布于负极导电胶膜表面，经烘箱烘干，根据需要选择将负极浆料均匀涂布于三维箔材的一侧或两侧，经烘箱烘干，制得负极片；所述涂布厚度为5~1000μm，所述烘箱温度为60~130℃；
（e）将制得的正极片、负极片分别经过辊压、切片、组装、烘烤、注液、化成、分容工序后，制备得到锂离子电池或锂离子扣式电池；锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液、电池外壳、极耳；锂离子扣式电池包括极片、锂片、隔膜、电解液、电池外壳。
所述正极导电胶液包含导电剂、溶剂、粘结剂，导电剂和粘结剂的质量比为（0.1~20）：1，正极导电胶液的固含量为1%~40%；负极导电胶液包含导电剂、溶剂、粘结剂，导电剂和粘结剂的质量比为（0.1~20）：1，负极导电胶液的固含量为1%~40%。
所述三维箔材为铝、铜、铁、锡、不锈钢中的一种，箔材厚度为5~30μm，箔材孔隙率为10%~80%，箔材孔径为0.1~300μm。
所述正极浆料由正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂组成，正极活性物质含量为80%~98%，导电剂含量为0.5~10%，粘结剂含量为1~10%，浆料固含量为30%~80%；负极浆料由负极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂组成，负极活性物质含量为80%~98%，导电剂含量为0.5~10%，粘结剂含量为1~10%，浆料固含量为30%~80%。
所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。
所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠（cmc）、丁苯橡胶（sbr）、丙烯腈多元共聚物（la132、la133）、聚四氟乙烯（ptfe）、聚偏氟乙烯（pvdf）中的一种或几种。
所述溶剂包括去离子水和n-甲基吡咯烷酮（nmp）中的一种。
所述正极活性物质为磷酸铁锂、磷酸钒锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或几种；负极活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硅、氧化亚硅、硅碳复合材料中一种或几种。
实施例1：
本实施例1制备方法包括以下步骤：
（a）配置负极导电胶液，按照导电石墨与羧甲基纤维素钠（cmc）的比例为1：10称取，固含量为1%，加去离子水混合至均匀无颗粒感，制得负极导电胶液；
（b）将负极导电胶液均匀涂布于三维铜箔的一侧，涂布厚度为50μm，放置于烘箱中60℃烘干，放至室温制得负极导电胶膜；
（c）按照人造石墨：90%，导电石墨：5%，羧甲基纤维素钠（cmc）：2%，丁苯橡胶（sbr）：3%比例称取，固含量30%加入去离子水搅拌,混合均匀得负极浆料；
（d）将负极浆料均匀涂布在上述负极导电胶膜表面，涂布厚度1000μm，放置于烘箱中80℃烘干，制得负极片；
（e）将制得的负极片经过辊压、切片、烘烤工序后，作为工作电极，以金属锂片为对电极，注入适量电解液，之后在充满惰性气体气氛的手套箱内装配成锂离子扣式电池，测试其电化学性能。
对比例1：
三维箔材表面无导电胶膜，其余步骤与实施例1相同。
实施例2：
本实施例2制备方法包括以下步骤：
（a）配置正极导电胶液，按照导电炭黑与聚偏氟乙烯（pvdf）的比例为5：1称取，固含量为10%加n-甲基吡咯烷酮（nmp）混合至均匀无颗粒感，制得正极导电胶液；
（b）将正极导电胶液均匀涂布于三维铝箔一侧，涂布厚度为30μm，放置于烘箱中80℃烘干，放至室温制得正极导电胶膜；
（c）按照磷酸铁锂：80%，乙炔黑：10%，聚偏氟乙烯（pvdf）：10%比例称取，固含量40%加入n-甲基吡咯烷酮（nmp）混合均匀配制得正极浆料；
（d）将正极浆料均匀涂布在上述正极导电胶膜表面，涂布厚度300μm，放置于烘箱中130℃烘干，制得正极片；
（e）将制得的正极片经过辊压、切片、烘烤工序后，作为工作电极，以金属锂片为对电极，注入适量电解液，之后在充满惰性气体气氛的手套箱内装配成锂离子扣式电池，测试其电化学性能。
对比例2：
三维箔材表面无导电胶膜，其余步骤与实施例2相同。
实施例3
本实施例3的制备方法包括以下步骤：
(a)分别配置正极导电胶液和负极导电胶液。正极导电胶液的制备方法为：碳纳米管与聚偏氟乙烯（pvdf）按1：1的比例称取，按20%固含量加入n-甲基吡咯烷酮（nmp），搅拌均匀，制得正极导电胶液；负极导电胶液的制备方法为：导电石墨与羧甲基纤维素钠（cmc）按20：1的比例称取，按40%固含量加入去离子水，搅拌均匀，制得负极导电胶液；
（b）将正极导电胶液均匀涂布于三维铝箔的一侧，涂布厚度为0.2μm，经过100℃烘箱中烘干，制得正极导电胶膜；将负极导电胶液均匀涂布于三维铜箔一侧，涂布厚度为2μm，经过90℃烘箱中烘干，制得负极导电胶膜；
（c）将镍钴锰酸锂：95%，碳纳米管：1.5%，科琴黑：1.5%，聚偏氟乙烯（pvdf）：2%比例称取，按照70%固含量加入n-甲基吡咯烷酮（nmp），搅拌混合均匀，制得正极浆料；将天然石墨：98%，石墨烯：0.5%，羧甲基纤维素钠（cmc）：1%，丁苯橡胶（sbr）：0.5%比例称取，按照45%固含量加入去离子水，搅拌混合均匀，制得负极浆料；
（d）将正极浆料均匀涂布于正极导电胶膜表面，涂布厚度为200μm，经过110℃烘箱烘干后，将正极浆料均匀涂布于三维铝箔的另一侧，烘烤制得正极片；将负极浆料均匀涂布于负极导电胶膜表面，涂布厚度为100μm，经过80℃烘箱烘干后，将负极浆料均匀涂布于三维铜箔的另一侧，烘烤制得负极片；
（e）正极片和负极片分别经过辊压、切片后，与隔膜一起组装成电池，烘烤后注入电解液，经过化成、分容工序，制得锂离子电池。
对比例3：
三维箔材表面无导电胶膜，其余步骤与实施例3相同。
实施例1和对比例1组装的锂离子电池经过性能测试，性能对比如下表所示：
实施例2和对比例2组装的锂离子电池经过性能测试，性能对比如下表所示：
实施例3和对比例3组装的锂离子电池经过性能测试，性能对比如下表所示：
结合实施例1和对比例1、实施例2和对比例2、实施例3和对比例3的数据分析，本发明提供的三维锂离子电池的制作方法能够避免材料浪费，降低制备成本，能有效提高锂离子电池能量密度、循环性能和倍率性能，具有良好的循环性能和倍率性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。