本发明涉及柔性器件
技术领域：
，尤其涉及一种oled器件及其制备方法。
背景技术：
有机电致发光(oled)器件具有超薄性、全固态、高发光亮度和效率、优异的色彩饱和度及宽视角、快速响应、应用温度范围大等特点，因此具有广阔的应用前景。在oled器件中，柔性衬底主要有超薄玻璃、聚合物衬底、金属箔片等。各种柔性衬底材料的耐水、耐氧以及可弯曲特性不同。虽然超薄玻璃能很好地隔离水气和空气，但超薄玻璃的柔韧性不好、易碎，而且成本高、制备难度高，并且在柔性封装过程中不能单独使用，需要聚合物涂层保护玻璃表面不受机械力的损害和化学试剂的侵蚀，而且边缘的环氧树脂密封技术无法达到要求。金属箔片的透水透氧也比聚合物的好，但是金属箔片表面粗糙，需要平坦化处理，而且是不透明，只能做成采用透明电极上部发光的顶发射结构，实用性不强。聚合物衬底轻薄，透明，柔韧性也很好，是实现柔性器件从单纯可弯曲到真柔性的不二之选。但是聚合物的水氧透过率较高，而适用于柔性器件的有机光电材料对湿气和氧气的侵蚀非常敏感，微量的水氧就会造成器件中有机材料的氧化、结晶或者电极的劣化。以上柔性衬底得到的oled器件寿命短或者器件容易损坏。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种oled器件及其制备方法。本发明提供的oled器件具有较长的寿命，且具有优异的光电效率。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种oled器件，包括依次层叠设置的柔性衬底复合结构、第一电极层、第一半导体层、有源层、第二半导体层和第二电极层；所述第一半导体层和第二半导体层为不同导电类型导体层；所述第一电极层与柔性衬底复合结构中的聚合物基板接触；所述柔性衬底复合结构，依次包括层叠设置的聚合物基板、阻隔膜和石墨烯膜。优选地，所述柔性衬底复合结构的厚度为30～200μm。优选地，所述第一电极层的厚度为8～200nm。优选地，所述第一半导体层和第二半导体层的厚度独立地为30～50nm。优选地，所述有源层的厚度为15～30nm。优选地，所述第二电极层的厚度为6～25nm。本发明还提供了上述技术方案所述oled器件的制备方法，包括以下步骤：提供柔性衬底复合结构；在所述柔性衬底复合结构的聚合物基板上依次蒸镀第一电极层、第一半导体层、有源层、第二半导体层和第二电极层，得到oled器件。优选地，所述第一电极层和第二电极层的蒸镀速率独立地为优选地，所述第一半导体层、第二半导体层和有源层的蒸镀速率独立地为优选地，所述柔性衬底复合结构的制备方法，包括以下步骤：(1)在金属基底上沉积石墨烯膜，得到金属基底-石墨烯膜结构；(2)将所述步骤(1)得到的金属基底-石墨烯膜结构中的石墨烯膜结构转移至涂覆有阻隔膜的聚合物基板的阻隔膜表面，得到柔性衬底复合结构。本发明提供了一种oled器件，包括依次层叠设置的柔性衬底复合结构、第一电极层、第一半导体层、有源层、第二半导体层和第二电极层；所述第一半导体层和第二半导体层为不同导电类型导体层；所述第一电极层与柔性衬底复合结构中的聚合物基板接触；所述柔性衬底复合结构，依次包括层叠设置的聚合物基板、阻隔膜和石墨烯膜。疏水性及水氧阻隔性优异的柔性衬底复合结构应用于oled器件中，延长了oled器件的寿命，并使oled器件具有优异的光电效率。从实施例可以看出本发明提供的oled器件工作时具有较低的温度梯度，具有优异的稳定性；亮度衰减远低于普通oled器件可以有效延长器件工作寿命。附图说明图1为实施例1中柔性衬底复合结构的制备流程图；图2为实施例2中柔性衬底复合结构的制备流程图；图3为实施例1的oled器件与参考器件的亮度变化曲线图。具体实施方式本发明提供了一种oled器件，包括依次层叠设置的柔性衬底复合结构、第一电极层、第一半导体层、有源层、第二半导体层和第二电极层；所述第一电极层与柔性衬底复合结构中的聚合物基板接触；所述柔性衬底复合结构，依次包括层叠设置的聚合物基板、阻隔膜和石墨烯膜。在本发明中，所述第一电极层和第二电极层的材质独立地优选包括银、铝、金或镍，更优选为银。在本发明中，所述第一电极层的厚度优选为6～200nm；当所述第一电极层的厚度更优选为6～25nm时，得到半透明oled器件；当所述第一电极层的厚度更优选为80～200nm时，得到顶发射oled器件。在本发明中，所述第二电极层的厚度优选为6～25nm，更优选为8～20nm，最优选为10～15nm。在本发明中，所述第一半导体层优选包括p型半导体层或n型半导体层。在本发明中，所述p型半导体层的材质优选包括moo3、hta-cn、npb、tcta或tapc；所述n型半导体层的材质优选包括liq、lif、zno、tmpypb或tpbi。在本发明中，所述第一半导体层的厚度优选为30～50nm，更优选为35～45nm。在本发明中，所述第二半导体层优选包括p型半导体层或n型半导体层。在本发明中，所述p性半导体层的材质优选包括hat-cn或tcta；所述n型半导体层的材质优选包括tpbi或liq。在本发明中，所述第二半导体层的厚度优选为30～50nm，更优选为35～45nm。在本发明中，所述第一半导体层和第二半导体层为不同导电类型导体层。在本发明中，所述有源层的材质优选包括dsa-ph、per53、flrpic或alq3。在本发明中，所述有源层的厚度优选为15～30nm，更优选为20～25nm。在本发明中，所述柔性衬底复合结构的厚度优选为30～200μm，更优选为50～170μm，最优选为100～150μm。在本发明中，所述柔性衬底复合结构，包括依次层叠设置的聚合物基板、阻隔膜和石墨烯膜。在本发明中，所述聚合物基板的材质优选包括pen、pet、pi及其改性产品中任意一种；更优选为pet。在本发明中，所述阻隔膜优选为pmma薄膜或pdms薄膜。在本发明中，所述阻隔膜与石墨烯膜的总厚度优选为20～100μm，更优选为30～80μm，最优选为35～50μm。在本发明中，所述聚合物基板的外表面优选还设置有电极层。在本发明中，所述电极层的材质优选包括ag。在本发明中，当所述柔性衬底复合结构中含有电极层时，所述oled器件中不含有第一电极层；即所述柔性衬底复合结构中的电极层作为oled器件中的第一电极层。本发明提供的柔性衬底复合结构中因疏水性、防水性的石墨烯膜和阻隔膜的存在，提高了聚合物基板的水氧阻隔性能，进而保证了柔性衬底复合结构的水氧阻隔性。本发明还提供了上述技术方案所述oled器件的制备方法，包括以下步骤：在所述柔性衬底复合结构的聚合物基板上依次蒸镀第一电极层、第一半导体层、有源层、第二半导体层和第二电极层，得到oled器件；所述柔性衬底复合结构，包括依次层叠设置的聚合物基板、阻隔膜和石墨烯膜。在本发明中，所述第一电极层和第二电极层的蒸镀速率独立地优选为更优选为最优选为在本发明中，所述第一电极层和第二电极层的蒸镀真空度独立地优选为1×10-6～1×10-5mbar。在本发明中，所述第一半导体层和第二半导体层的蒸镀速率独立地优选为更优选为最优选为在本发明中，所述第一半导体层和第二半导体层的蒸镀真空度独立地优选为1×10-6～1×10-5mbar。在本发明中，所述有源层的蒸镀速率优选为更优选为最优选为在本发明中，所述有源层的蒸镀真空度优选为1×10-6～1×10-5mbar。在本发明中，所述柔性衬底复合结构的制备方法优选包括以下步骤：(1)在金属基底上沉积石墨烯膜，得到金属基底-石墨烯膜结构；(2)将所述步骤(1)得到的金属基底-石墨烯膜结构中的石墨烯膜结构转移至涂覆有阻隔膜的聚合物基板的阻隔膜表面，得到柔性衬底复合结构。本发明优选在金属基底上沉积石墨烯膜，得到金属基底-石墨烯膜结构。在本发明中，所述沉积的方法优选包括化学气相沉积法。在本发明的实施例中，在金属基底上沉积石墨烯膜优选包括以下步骤：(a)将金属基底依次经一次清洗、抛光、二次清洗和干燥，得到抛光金属基底；(b)以有机含碳气体为碳源，对步骤(a)得到的抛光金属基底进行气相化学沉积，得到金属基底-石墨烯膜结构。在本发明中，所述金属基底优选为铜箔或镍铜合金箔。在本发明中，所述金属基底的纯度优选大于99.8wt％。本发明对所述金属基底的厚度没有特殊的限定，在本发明的实施例中，金属基底的厚度优选为20～30μm。在本发明中，所述一次清洗优选包括依次在有机溶剂、去离子水中超声清洗20min。在本发明中，所述有机溶剂优选包括丙酮或异丙醇。在本发明中，所述一次清洗能够将金属基底表面的杂质去除。在本发明中，所述抛光优选以一次清洗的金属基底为阳极，铜板为阴极，在电解液中进行电化学抛光。在本发明中，所述电化学抛光使用的电解液的组成优选包括去离子水：磷酸：乙醇：异丙醇：尿素＝100ml：40～60ml：40～60ml：5～20ml：0.5～2g。在本发明中，所述电化学抛光的时间优选为70～100s，更优选为75～95s，最优选为80～90s。在本发明中，所述抛光能够提高金属基底的表面平整度。在本发明中，所述二次清洗优选包括依次在有机溶剂、去离子水超声清洗10～15min。在本发明中，所述有机溶剂优选包括丙酮或乙醇。在本发明中，所述干燥优选在氮气氛围下进行。在本发明中，所述干燥的时间优选为20～70min，更优选为30～60min，最优选为40～50min；所述干燥的温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃，最优选为50～60℃。在本发明中，所述气相化学沉积优选包括将气相化学沉积室抽真空，通入混合气体至常压，保持混合气体的流量升温至沉积温度，通入有机含碳气体，进行沉积反应，得到金属基底-石墨烯膜结构。在本发明中，所述抽真空后的真空度优选为1pa以下。在本发明中，所述混合气体优选包括氢气和氩气的混合气体；在本发明中，所述混合气体的流量优选为100sccm。在本发明中，所述混合气体中氢气的体积含量优选为10～30％，更优选为15～25％，最优选20％；所述氢气能够将有机含碳气体裂解成碳原子和氢原子。在本发明中，所述沉积反应的温度优选为900～1000℃，更优选为920～980℃，最优选为950～960℃。在本发明中，所述沉积反应的压强优选为500～650pa，更优选为550～600pa，最优选为560～580pa。在本发明中，所述沉积反应的时间优选为10～20min，更优选为13～18min，最优选为～15～16min。在本发明中，所述沉积反应完成后，优选切断有机含碳气体，保持混合气体流量，自然冷却至室温，得到金属基底-石墨烯结构。在本发明中，所述石墨烯薄膜优选包括单层石墨烯膜或双层石墨烯膜。本发明对所述双层石墨烯膜的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的转移叠加方法获得即可。在本发明中，所述有机含碳气体优选包括c2h2或ch4。在本发明中，所述有机含碳气体的流量优选为20～100sccm，更优选为40～80sccm，最优选为50～60sccm。在本发明中，所述有机含碳气体在氢气作用下裂解成碳原子和氢原子，在金属基底催化作用下形成均匀的石墨烯薄膜，所述石墨烯膜的厚度优选为0.335nm，即单层石墨烯。得到金属基底-石墨烯膜结构后，本发明将金属基底-石墨烯膜结构中的石墨烯膜结构转移至涂覆有阻隔膜的聚合物基板的阻隔膜表面，得到柔性衬底复合结构。本发明对所述转移的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的转移方法即可，具体的，如鼓泡法、腐蚀基底法或热释放法。本发明对所述转移的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的转移方式即可，具体的，如卷对卷工艺或小尺寸手工转移。在本发明的实施例中，当采用腐蚀基底法进行转移时，采用小尺寸手工转移，优选包括在金属基底-石墨烯膜结构的石墨烯膜上旋涂一层保护薄膜、干燥，得到金属基底-石墨烯膜-保护膜层结构；采用腐蚀基底法蚀刻金属基底，再去除保护薄膜，采用涂覆有阻隔膜的聚合物基板进行捞取，干燥，得到柔性衬底复合结构。在本发明中，所述旋涂保护薄膜后的干燥温度优选为80～100℃，干燥时间优选为4～5h。在本发明中，所述腐蚀基底法中的蚀刻液优选为1mol/l的硝酸铁。在本发明中，所述柔性衬底复合结构的干燥温度优选为60～70℃，干燥时间优选为3～4h。在本发明的实施例中，当采用热压或鼓泡法进行转移时，采用卷对卷工艺，优选包括采用热压或鼓泡法将金属基底-石墨烯膜结构转移至涂覆光刻胶的玻璃衬底上，得到玻璃衬底-金属基底-石墨烯膜结构；在所述玻璃衬底-金属基底-石墨烯膜结构的石墨烯膜上旋涂保护膜层，得到玻璃衬底-金属基底-石墨烯膜-保护膜层结构；蚀刻去除金属基底，使玻璃衬底、石墨烯膜-保护膜层分离，采用正面涂覆有阻隔膜、背面涂覆有电极层的聚合物基板捞取石墨烯膜-保护膜层，得到电极层-聚合物基板-阻隔膜-石墨烯膜-保护膜层结构；去除保护膜层，干燥，得到所述柔性衬底复合结构。在本发明中，所述热压的温度优选为120～130℃，更优选为122～128℃，最优选为125～126℃。在本发明中，所述鼓泡的溶液优选为质量浓度为20％的naoh溶液，所述鼓泡的电压优选为26v。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～80℃，干燥的时间优选为3～4h。在本发明中，所述采用涂覆有阻隔膜的聚合物基板捞取石墨烯膜层，能够使聚合物基板上依次层叠阻隔膜和石墨烯膜；石墨烯膜和阻隔膜的存在能够提高聚合物基板的水氧阻隔性。下面结合实施例对本发明提供的一种oled器件及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1一种顶发射oled器件，包括依次层叠设置的柔性衬底复合结构、第一电极层、第一半导体层、有源层、第二半导体层和第二电极层；所述第一半导体层和第二半导体层为不同导电类型导体层；所述第一电极层与柔性衬底复合结构中的聚合物基板接触。所述第一电极层为ag；所述第一电极层的厚度为140nm；所述第一半导体层为hat-cn和tcta，所述第一半导体层的厚度为40nm；所述有源层为alq3，所述有源层的厚度为20nm；所述第二半导体层为tpbi和liq，所述第二半导体层的厚度为40nm；所述第二电极为ag，所述第二电极的厚度为12nm；所述柔性衬底复合结构的厚度为150μm；所述柔性衬底复合结构依次包括层叠设置的pet基板、pmma薄膜和石墨烯膜，所述阻隔膜和石墨烯膜的总厚度为30μm。顶发射oled制备方法包括：在所述柔性衬底复合结构的聚合物基板上依次蒸镀第一电极层、第一半导体层、有源层、第二半导体层和第二电极层，得到oled器件；所述第一电极层和第二电极层的蒸镀速率为所述第一电极层和第二电极层的蒸镀真空度为1×10-5mbar。所述第一半导体层和第二半导体层的蒸镀速率为所述第一半导体层和第二半导体层的蒸镀真空度为1×10-5mbar；所述有源层的蒸镀速率为所述有源层的蒸镀真空度为1×10-5mbar。其中，所述柔性衬底复合结构的制备方法包括以下步骤：(1)在金属基底上沉积石墨烯膜，得到金属基底-石墨烯膜结构：具体步骤包括：(a)将厚度为20μm，纯度>99.8wt％的铜箔(1cm*1cm)依次在丙酮和去离子水中超声清洗20min，得到一次清洗铜箔；将一次清洗后的铜箔作抛光阳极，铜板作阴极，进行电化学抛光处理；目的为提高铜箔表面平整度；其中，电解液的配比为去离子水：磷酸：乙醇：异丙醇：尿素＝100ml：50ml：50ml：10ml：1g；抛光后的铜箔再依次经过丙酮和去离子水超声清洗15min，得到二次清洗铜箔；二次清洗铜箔用高纯氮气干燥，得到抛光铜箔；(b)将抛光铜箔置于cvd反应室中，抽真空至反应室中压强降至1pa以下，通入氢气和氩气的混合气体(其中氢气的体积含量为20％)至常压，重复此步骤5次后，控制混合气体流量为100sccm，升温至1000℃，通入有机含碳气体c2h2(在氢气作用下裂解成碳原子和氢原子，在铜箔催化作用下形成石墨烯)，流量为300sccm，压强600pa下保温40min，切断有机含碳气体，保持混合气体流速不变，降温至室温；得到铜箔-石墨烯膜结构；所述石墨烯膜结构为双层石墨烯膜；采用本领域熟知的转移叠加法制备双层石墨烯膜结构。(2)将所述步骤(1)得到的铜箔-石墨烯膜结构中的石墨烯膜结构转移至涂覆有阻隔膜的聚合物基板上，得到柔性衬底复合结构；具体步骤包括：在铜箔-石墨烯膜结构中的石墨烯膜上旋涂一层保护膜层pmma，于80℃下烘干5h；将旋涂保护膜的铜箔-石墨烯结构置于1mol/l硝酸铁水溶液中刻蚀去除铜基底，去离子水中漂洗3次，再去除掉保护膜层pmma，用正面旋涂有保护薄膜pmma的pet聚合物基板捞取石墨烯薄膜，得到聚合物基板-pmma-石墨烯膜柔性衬底复合结构，于60℃下烘干3h，得到所述柔性衬底复合结构。图1为本实施例中制备柔性衬底复合结构的流程。将本实施例的oled器件放置在空气中(室温环境下)，同时置备不含该柔性衬底复合结构的oled器件(除柔性衬底复合结构外其余工艺和参数完全相同)作为参考器件，使用相同的电流驱动这两种器件，记录两种oled器件的亮度变化曲线，结果如图3所示。从图3可以看出：在亮度达到初始亮度一半时，参考器件的使用时间为2mins，而本实施例的oled器件使用时间为9mins。说明，本发明的oled器件亮度衰减远低于参考器件，具有更好的使用寿命。利用红外测温计监控本申请oled器件及参考器件在工作30s和60s的温度梯度分布(发光区域中心温度以及边界温度)，结果如表1和2所示。从表1和表2可以看出：本实施例的oled器件具有较低的温度梯度，具有优异的稳定性。表1本实施oled器件和参考器件工作30s的温度梯度分布samplescenter(℃)side(℃)参考器件29.628.0实施例1oled器件19.518.6表2本实施oled器件和参考器件工作60s的温度梯度分布samplescenter(℃)side(℃)参考器件38.236.1实施例1oled器件21.620.3实施例2一种半透明oled器件，包括依次层叠设置的柔性衬底复合结构、第一电极层、第一半导体层、有源层、第二半导体层和第二电极层；所述第一半导体层和第二半导体层为不同导电类型导体层；所述第一电极层与柔性衬底复合结构中的聚合物基板接触。所述第一半导体层为hat-cn和tapc，所述第一半导体层的厚度为45nm；所述有源层为alq3，所述有源层的厚度为20nm；所述第二半导体层为tmpypb和liq，所述第二半导体层的厚度为40nm；所述第二电极为ag，所述第二电极的厚度为12nm；所述柔性衬底复合结构的厚度为150μm；所述柔性衬底复合结构包括依次层叠设置的电极层ag、pet基板、pdms薄膜和石墨烯膜，所述阻隔膜和石墨烯膜的总厚度为100μm；所述ag电极层的厚度为12nm。oled器件的制备方法，包括：在所述柔性衬底复合结构的聚合物基板的银电极上依次蒸镀第一半导体层、有源层、第二半导体层和第二电极层，得到oled器件。所述第一半导体层和第二半导体层的蒸镀速率为所述第一半导体层和第二半导体层的蒸镀真空度为1×10-5mbar；所述有源层的蒸镀速率为所述有源层的蒸镀真空度为1×10-5mbar；所述第二电极的蒸镀速率为所述第二电极的蒸镀真空度为1×10-5mbar。其中，所述柔性衬底复合结构的制备方法包括以下步骤：(1)在金属基底上沉积石墨烯膜，得到金属基底-石墨烯膜结构：具体步骤包括：(a)将厚度为20μm，纯度>99.8wt％的铜镍合金箔(铜镍质量比为9:1，尺寸为6cm*1cm)依次在异丙醇和去离子水中超声清洗20min，得到一次清洗铜镍合金箔；将一次清洗后的铜镍合金箔作抛光阳极，铜板作阴极，进行电化学抛光处理；目的为提高铜镍合金箔表面平整度；其中，电解液的配比为去离子水：磷酸：乙醇：异丙醇：尿素＝100ml：50ml：50ml：10ml：1g；抛光后的铜箔再依次经过乙醇和去离子水超声清洗15min，得到二次清洗铜箔；二次清洗铜箔用高纯氮气干燥，得到抛光铜镍合金箔；(b)将抛光铜镍合金箔置于卷对卷pecvd反应室中，抽真空至反应室中压强降至1pa以下，通入氢气/氩气混合气体(其中氢气的体积含量为30％)至常压，重复此步骤5次后，控制混合气体流量为100sccm，升温至900℃，调整射频电源功率为400w产生整管等离子辉光；通入有机含碳气体ch4，流量为100sccm，压强500pa，设定铜镍合金箔移动速度为100cm/h，生长完毕后切断有机含碳气体，保持混合气体流量不变，降温至室温；得到卷状铜镍合金箔-石墨烯膜结构；所述石墨烯膜结构为双层石墨烯膜；采用本领域熟知的转移叠加法制备双层石墨烯膜结构。(2)将所述步骤(1)得到的卷状铜镍合金箔-石墨烯膜结构转移至涂覆有阻隔膜的聚合物基板上，得到柔性衬底复合结构：将得到的卷状铜镍合金箔-石墨烯膜结构置于卷对卷转移装置中，通过热压、鼓泡转移至涂覆有20μm光刻胶的玻璃衬底上；其中：热压温度为120℃，鼓泡溶液为重量比为20％的naoh溶液，鼓泡电压为26v，铜镍合金箔-石墨烯和玻璃衬底移动速度为60cm/h，于100℃下干燥3h，得到玻璃衬底-铜镍合金箔-石墨烯薄膜结构；在所述玻璃衬底-铜镍合金箔-石墨烯膜结构的石墨烯膜上旋涂保护膜层pmma，得到玻璃衬底-铜镍合金箔-石墨烯膜-pmma层；将上述结构置于1mol/l硝酸铁水溶液中刻蚀去除铜镍合金箔，使石墨烯膜-pmma层结构和玻璃衬底分离，同时用正面旋涂有pdms膜反面覆有超薄银电极的pet衬底捞取石墨烯薄膜，之后去除掉pmma，于70℃下烘干3h，得到银电极-pet-pdms-石墨烯膜柔性衬底复合结构。图2为本实施例中制备柔性衬底复合结构的流程。采用与实施例1相同的方法测试本实施例的oled器件性能，结果发现，本实施例制备的oled器件具有优异的稳定性和使用寿命。从本发明的实施例中可以看出，本发明的oled器件时，具有较长的寿命及优异的光电效率。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12