一种碳包覆单晶三元正极材料的制备方法与流程

本发明为一种锂离子电池正极材料制备技术领域，尤其涉及一种碳包覆单晶三元正极材料的制备方法。

背景技术

自1991年日本sony公司成功地商业化锂离子电池开始，经过二十多年的发展，锂离子电池由于其能量密度高、循环性能好、开路电压高、无记忆效应和环境友好等优点而广泛的用于我们生活的各个方面。近年来，伴随着我国新能源战略，动力电池和储能系统市场对锂电池的需求量不断增加。2016年，我国动力电池出货量28.04gwh，同比增长78.6％，其中，新能源乘用车和客车电池分别出货9gwh和15.90gwh，占比32.09％和56.71％，纯电动专用车占比11.2％。

正极材料是决定锂电池性能的关键环节，占整个电池成本的30％。目前，动力电池普遍采用的正极材料为三元正极材料和磷酸铁锂材料。随着电动汽车对续航里程要求的不断提升，能量密度更高的三元正极材料逐渐成为动力电池主流正极材料。层状结构三元正极材料linixcoymnzo2(x+y+z＝1)由于综合了多种锂过渡金属氧化物的优点，具有能量密度高、循环性能好、成本低的特点。但是其自身的缺点，如循环性能差、热稳定差、存储性能差，材料表面残碱含量高与电解液反应导致电池胀气等问题，依然制约着三元正极材料的实际应用。

一般三元正极材料是由一次颗粒团聚成为二次颗粒，二次颗粒在多次循环或高电压下与电解液副反应增多，导致二次颗粒粉化，内阻变大，极化增加，引起倍率性能差、循环后期容量跳水等现象，制备亚微米单晶三元正极材料是解决以上问题的有效手段。

表面碳包覆通过减少三元正极材料与电解液的直接接触面积，抑制正极材料高价金属离子与电解液之间的副反应，以及正极材料向电解液中的溶解，从而改善三元正极材料的循环性能及热稳定性。另外，材料表面纳米碳层的存在不仅不会阻碍锂离子在材料与电解液界面之间的传递，相反可以提高材料表面的电子导电能力，从而减小充放电过程中的极化现象，提高材料倍率性能。

在目前技术中三元正极材料碳包覆所选用的碳源一般为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉等，而这些碳源具有碳残留率高的缺点，当加入的碳源过量时，碳层不仅不能完整的包覆三元正极材料活性物质颗粒，而且生成的过量碳单质高温下还原三元正极材料中的高价金属阳离子，引起相变及结构改变；如若减少碳源，碳层包覆不连续、不均匀的缺点会加剧，更加起不到防止电解液侵蚀活性物质的目的。

目前，在碳包覆单晶三元正极材料工艺方面还鲜有报道，但对于常规三元碳包覆业内已作了大量工作。例如，中国专利(公开号cn104900869a，公开日2015.09.09)公布了一种碳包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，步骤是：将linixcoyalzo2、有机碳和催化剂混合均匀，于惰性气氛下400-500℃烧结1-10小时，经处理后得到碳包覆的镍钴铝三元正极材料。此发明虽然在加入碳源的同时加入了催化剂，提高了三元正极材料表面碳层的石墨化程度。但是，采用的有机碳源为柠檬酸很难在三元正极材料表面形成均匀且完整的包覆层，最终导致三元正极材料颗粒的部分表面仍旧暴露于电解中引起副反应，不能称为完整的碳包覆。中国专利(公开号cn103474628a，公开日2013.12.25)公布了一种碳包覆三元正极材料的制备方法及该碳包覆三元正极材料，步骤是：s1、以镍盐、钴盐和锰盐为原料，制备三元正极材料前驱体；s2、制备导电碳分散体系：将导电碳分散于含有有机碳源的水中；s3、将三元正极材料前驱体和锂化合物加入到导电碳分散体系中，混合均匀，获得混合物；s4、将混合物在真空条件下烘干；

s5、将经烘干的混合物在密闭条件下或惰性气体保护下高温处理，获得碳包覆三元正极材料。此发明步骤s2中采用的有机碳源-蔗糖、葡萄糖、淀粉等碳化后可以形成网络状的碳层，虽然导电碳的加入进一步丰富了导电网络，增加了材料导电能力，但是有机碳源碳化后主体碳层依然为网络状，包覆不完全，不能防止电解液对材料的侵蚀。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种碳包覆单晶三元正极材料的制备方法，解决上述背景中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种碳包覆单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：将单晶三元正极材料前驱体ni1-y-zcoymnz(oh)2，0＜y≤1/3，0＜z≤1/3，在氧气氛下300-600℃下烧结1-8h，得到前驱体氧化物；

s2：采用气流磨将所述前躯体氧化物破碎为一次颗粒，分级机频率20-60hz，气流压力2-15mpa；

s3：按照前驱体氧化物与锂源中锂元素摩尔比为1:1-1.10，称取对应量的解离后的前驱体氧化物、锂源，采用高混机混合均匀，高混机转速300-1500rpm，在氧化气氛下进行一次烧结，烧结温度350-550℃，烧结时间3-8h，粉碎后在氧化气氛下进行二次烧结，烧结温度750-1150℃，烧结时间8-16h，冷却、解离、过筛后得到单晶三元正极材料基体；

s4：将有机碳源及增塑剂溶解在溶剂中配制成百分含量0.05-10％的混合溶液，将所述单晶三元正极材料基体加入混合溶液中，所述单晶三元正极材料基体与碳源质量比1-30:1，充分搅拌，通过蠕动泵泵入喷雾干燥器中进行干燥，控制进口温度120-200℃，出口温度78-150℃，收集后得到有机物包覆单晶三元正极材料；

s5：将有机物包覆单晶三元正极材料在惰性气氛下300-600℃烧结1-5h，使有机碳源碳化，粉碎后得到碳包覆单晶三元正极材料lixni1-y-zcoymnzo2/c，1≤x≤1.1，0＜y≤1/3，0＜z≤1/3。

进一步地，所述步骤s3中的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸锂、氟化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、叔丁醇锂、草酸锂中的一种或几种。

进一步地，所述步骤s3中采用的氧化气氛为氧气气氛或空气气氛。

进一步地，所述步骤s4中的有机碳源为乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、邻苯二甲酸羟丙基纤维素酯或纤维素衍生物中的一种或几种。

进一步地，所述步骤s4中的增塑剂为柠檬三乙酯、柠檬三丁酯、乙酰柠檬三乙酯、葵二酸二甲酯、葵二酸二丁酯中的一种。

进一步地，所述步骤s4中的溶剂为乙醇、丙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙烯酸或水中的一种或几种。

进一步地，所述步骤s4中有机碳源和增塑剂的质量比为15-30:1。

进一步地，所述步骤s5中的惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。

最终制得的碳包覆单晶三元正极材料的包碳量为单晶三元正极材料质量分数的0.1-4％。

单晶三元正极材料虽然具有高电压下结构稳定性好、极片压实密度高等优点，但是由于其自身单晶颗粒的属性，电子和离子电导率低，存在倍率性能差、首次充放电效率低及容量损失严重等缺点。在现有的技术中单晶三元正极材料的制备主要是依靠提高温度使一次颗粒生长形成单晶，但是过高的温度容易引起锂镍混排，导致材料电化学性能下降，而我们通过提前将单晶较大的前驱体解离为一次颗粒，较低温度下烧结得到粒径d50为1～2μm的单晶三元正极材料，与传统单晶制备工艺相比极大的缩短了锂离子脱嵌路径进而提高锂离子扩散速率，并以此材料为基体进行碳包覆进一步提高单晶三元正极材料的电子电导率。

本发明提出的一种碳包覆三元正极材料的制备方法能得到具有完整包覆的改性正极材料，从而在锂离子电池正极材料以及其他微纳结构的制备领域展现出极大实际应用前景。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明公开了一种碳包覆单晶三元正极材料的制备方法，将固相分段烧结与液相喷雾干燥湿法包覆相结合，再利用惰性气体保护下煅烧使有机碳源碳化，最终得到表面碳包覆完整、均匀的单晶三元正极材料。

本发明中，我们选用的碳源(例如乙基纤维素)，在溶于有机溶剂后具有良好的成膜特性，增塑剂(例如柠檬三乙酯)的加入可以软化聚合物粒子，降低聚合物的玻璃化转变温度(tg)，从而使得微量的碳源在碳化后便可以在材料表面形成完整的导电衣膜，提高膜的机械性能，成膜特性进一步加强。并且乙基纤维素碳化后的碳残留率低，微量的碳对于材料层状结构的影响较小；导电碳层的存在首先可以提高材料表面的电子导电率、减小充放电过程中的极化，提高倍率性能；其次，完整碳层还可以阻止电解液中hf对正极材料的腐蚀，减小活性物质的损失，提高循环稳定性。纤维素在本发明中不仅作为碳源，还是喷雾干燥技术工艺中常用的增稠剂，使三元正极材料在悬浮在溶剂中，分散效果更好，防止喷雾干燥时只喷走溶剂而固体三元正极材料陈积于管道，可以提高喷雾干燥效果。

附图说明

图1为以乙基纤维素为碳源制备得到的碳包覆单晶三元正极材料的表面形貌图；

图2为乙基纤维素、蔗糖的热失重曲线；

图3为以乙基纤维素为碳源制备得到的碳包覆单晶三元正极材料与对比例所得材料的倍率性能曲线图；

图4为以乙基纤维素为碳源制备得到的碳包覆单晶三元正极材料与对比例所得材料的xrd衍射图。

具体实施方式

本发明制得的碳包覆单晶三元正极材料，其结构通式应为lixniycozmn1-y-zo2/c，1≤x≤1.1，0＜y≤1，0＜z≤1/3。

实施例1：

按摩尔比为1:1.05分别称取ni0.5co0.2m0.3(oh)2与li2co3，将单晶较大三元正极材料前驱体ni0.5co0.2m0.3(oh)2，在氧气气氛中600℃下烧结6h，得到前驱体氧化物；采用气流磨将前躯体氧化物解离为一次颗粒，分级机频率60hz，气流压力10mp；采用高混机1000rpm将前驱体氧化物解离产物与li2co3混合配锂0.5h，之后，将混合物在氧气气氛下进行550℃烧结6h，粉碎后在空气气氛中1050℃下二次烧结16h，冷却、解离、过筛后得到单晶li1ni0.5co0.2mn0.3o2正极材料基体。

将乙基纤维素与柠檬三乙酯质量按比为20:1溶解在乙醇中，配制成百分含量1％的乙基纤维素溶液，将单晶li1ni0.5co0.2mn0.3o2正极材料基体加入5l的乙基纤维素溶液中(单晶li1ni0.5co0.2mn0.3o2正极材料基体与乙基纤维素的质量比为20:3)，充分搅拌得到正极材料和乙基纤维素混合溶液；将上述混合溶液通过蠕动泵泵入喷雾干燥器中进行干燥，控制进口温度140℃，出口温度79℃，收集得到表面包覆乙基纤维的单晶li1ni0.5co0.2mn0.3o2正极材料。

将表面包覆乙基纤维素的单晶li1ni0.5co0.2mn0.3o2正极材料，在氮气气氛下400℃烧结3h，使乙基纤维素碳化，得到表面碳包覆的单晶li1ni0.5co0.2mn0.3o2正极材料，经碳硫分析仪测得最终产物中包碳量为单晶li1ni0.5co0.2mn0.3o2正极材料质量的0.5％。

实施例2：

按摩尔比为1:1.02分别称取ni0.6co0.2m0.2(oh)2与lioh·h2o，将单晶较大三元正极材料前驱体ni0.6co0.2m0.2(oh)2，在氧气气氛中500℃下烧结4h，得到前驱体氧化物；采用气流磨将前躯体氧化物解离为一次颗粒，分级机频率50hz，气流压力12mp；采用高混机1000rpm将前驱体氧化物与lioh·h2o混合配锂1.0h，混合物在氧气气氛下进行450℃烧结8h，粉碎后在氧气气氛中1000℃下二次烧结12h，冷却、解离、过筛后得到单晶li1ni0.8co0.1mn0.1o2正极材料基体。

将羟乙基纤维素与柠檬三丁酯按质量比为15:1溶解在水中，配制成百分含量0.5％的羟乙基纤维素溶液。将单晶li1ni0.6co0.2mn0.2o2正极材料基体加入5l羟乙基纤维素溶液中(单晶li1ni0.6co0.2mn0.2o2正极材料基体与羟乙基纤维素的质量比为10:3)，充分搅拌得到正极材料和羟乙基纤维素混合溶液；将上述混合溶液通过蠕动泵泵入喷雾干燥器中进行干燥，控制进口温度150℃，出口温度100℃，收集得到表面包覆羟乙基纤维的单晶li1ni0.6co0.2mn0.2o2正极材料。

将表面包覆羟乙基纤维的单晶li1ni0.6co0.2mn0.2o2正极材料，在氮气气氛下450℃烧结4h，使羟乙基纤维碳化，得到表面碳包覆的单晶li1ni0.6co0.2mn0.2o2正极材料，最终产物中包碳量为单晶li1ni0.6co0.2mn0.2o2正极材料质量的1％。

实施例3：

按摩尔比为1:1.05分别称取ni0.8co0.1mn0.1(oh)2与lioh·h2o，将单晶较大三元正极材料前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2，在氧气气氛中500℃下烧结5h，得到前驱体氧化物；采用气流磨将前躯体氧化物解离为一次颗粒，分级机频率50hz，气流压力6mp；采用高混机600rpm将前驱体氧化物与lioh·h2o混合配锂1h，混合物在氧气气氛下中480℃下烧结6h，粉碎后在氧气氛下进行900℃二次烧结12h，冷却、解离、过筛后得到单晶li1ni0.8co0.1mn0.1o2正极材料基体。

将羟丙基甲基纤维素与葵二酸二丁酯按质量比为30:1溶解在水中，配制成百分含量2.5％的羟丙基甲基纤维素溶液。将单晶li1ni0.8co0.1mn0.1o2正极材料基体加入5l羟丙基甲基纤维素溶液中(单晶li1ni0.8co0.1mn0.1o2正极材料基体与羟丙基甲基纤维素的质量比为10:3)，充分搅拌得到正极材料和羟丙基甲基纤维素混合溶液。将上述混合溶液通过蠕动泵泵入喷雾干燥器中进行干燥，控制进口温度180℃，出口温度100℃，收集得到表面包覆羟丙基纤维的单晶li1ni0.8co0.1mn0.1o2正极材料。

将表面包覆羟丙基甲基纤维素的单晶li1ni0.8co0.1mn0.1o2正极材料，在氮气气氛下350℃烧结4h，使羟丙基甲基纤维素碳化，得到表面碳包覆的单晶li1ni0.8co0.1mn0.1o2正极材料，包碳量为单晶li1ni0.8co0.1mn0.1o2正极材料质量的1％。

实施例4：

按摩尔比为1:1.05分别称取ni1/3co1/3m1/3(oh)2与li2co3，将单晶较大三元正极材料前驱体ni1/3co1/3m1/3(oh)2，在空气气氛中550℃下烧结7h，得到前驱体氧化物；采用气流磨将前躯体氧化物解离为一次颗粒，分级机频率50hz，气流压力6mp；采用高混机1000rpm将前驱体氧化物与li2co3·h2o混合配锂1h，混合物在空气气氛下中550℃下烧结6h，粉碎后在空气气氛下进行1100℃二次烧结16h，冷却、解离、过筛后得到单晶li1ni1/3co1/3m1/3o2正极材料基体。

将乙基纤维素与柠檬三乙酯按质量比为20:1溶解在乙醇中，配制成百分含量5％的乙基纤维素溶液。将单晶li1ni1/3co1/3m1/3o2正极材料基体加入5l乙基纤维素溶液中(单晶li1ni1/3co1/3m1/3o2正极材料基体与乙基纤维素的质量比为10:3)，充分搅拌得到正极材料和乙基纤维素混合溶液。将上述混合溶液通过蠕动泵泵入喷雾干燥器中进行干燥，控制进口温度200℃，出口温度79℃，收集得到表面包覆乙基纤维的单晶li1ni1/3co1/3m1/3o2正极材料。

将表面包覆乙基纤维素的单晶li1ni1/3co1/3m1/3o2正极材料，在氮气气氛下450℃烧结2h，使乙基纤维素碳化，得到表面碳包覆的单晶li1ni0.5co0.2mn0.3o2正极材料，最终产物中包碳量为单晶li1ni1/3co1/3m1/3o2正极材料质量的1％。

对比例1：

按摩尔比为1:1.05分别称取ni0.5co0.2m0.3(oh)2与li2co3，将单晶较大三元正极材料前驱体ni0.5co0.2m0.3(oh)2，在氧气气氛中600℃下烧结6h，得到前驱体氧化物；采用气流磨将前躯体氧化物解离为一次颗粒，分级机频率60hz，气流压力10mp；采用高混机1000rpm将前驱体氧化物解离产物与li2co3混合配锂0.5h，混合物在氧气氛下进行550℃烧结6h，粉碎后在空气气氛中1050℃下二次烧结16h，冷却、解离、过筛后得到单晶li1ni0.6co0.2mn0.2o2正极材料基体。

单晶li1ni0.5co0.2mn0.3o2正极材料基体0.658kg，加入5l的乙醇中，充分搅拌得到正极材料悬浊液；将上述悬浊液通过蠕动泵泵入喷雾干燥器中进行干燥，控制进口温度140℃，出口温度79℃，收集得到单晶li1ni0.5co0.2mn0.3o2正极材料。

对比例2：

其他步骤同实施例1，不同之处为：将蔗糖与分散在与实施例1所用乙醇等量的水中得到百分含量0.5％蔗糖溶液，单晶li1ni0.5co0.2mn0.3o2正极材料基体加入蔗糖溶液中(单晶li1ni0.5co0.2mn0.3o2正极材料基体与蔗糖按质量比50:1)，充分搅拌得到正极材料和蔗糖混合溶液；将上述混合溶液通过蠕动泵泵入喷雾干燥器中进行干燥，控制进口温度200℃，出口温度100℃，收集得到表面包覆蔗糖的单晶li1ni0.6co0.2mn0.2o2正极材料。惰性气氛下烧结得到表面碳包覆的单晶li1ni0.5co0.2mn0.3o2正极材料，包碳量为li1ni0.5co0.2mn0.3o2正极材料质量的0.5％。

图1为利用日本电子jsm-6510型扫描电子显微镜对样品进行形貌表征，从实施例1所得材料的sem图中可知单晶形貌明显颗粒均匀，单晶颗粒在0.5-3μm之间。

图2为tga/dsc/1100lf型同步热分析仪测得的乙基纤维素、蔗糖热失重曲线，测试条件为氮气气氛、升温速率为10℃/min、温度范围介于25-800℃；由图1可知乙基纤维素400℃时失重并不明显，说明乙基纤维素在400℃时可以完全碳化；另外，400℃时二种碳源的碳残留率分别为4.0％、28.7％，本发明采用的乙基纤维素具有碳残留率小的优点。

图3为利用ct2001a型land测试仪对电池进行的循环性能测试，充电电压范围3.0-4.4v，测试温度为25℃。从实施例1、对比例1和对比例2所得材料的倍率性能曲线，可知采用乙基纤维素为碳源包碳后单晶三元正极材料，由于电子电导率得提高，材料在3c大倍率下性能明显优于未包覆碳及包碳不完全的三元正极材料。

图4为利用uitimaiv型x–射线衍射仪对样品进行的晶体结构表征，测试条件为：cu靶kα(λ＝0.15406nm)射线，扫描速率为12°/min，步长为0.02°，范围为10°～80°。从为实施例1、对比例1和对比例2所得材料xrd谱图，可知本发明采用的乙基纤维素在烧结前后没有破坏单晶三元正极材料的层状结构。所制备的材料与未包覆碳材料一样仍旧为α-nafeo2层状结构、空间点群的六方晶系。并且，由于单晶三元正极材料表面碳层的存在，实施例1所得材料xrd衍射峰强度弱于对比例1所得未包覆碳的单晶三元正极材料，这也间接说明表面碳层的存在。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。