低强度辐射的涂覆膜的制备方法与流程

本发明涉及低强度辐射的涂覆膜的制备方法，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的涂覆膜的制备方法，属于电池隔膜制备的技术领域。

技术背景

隔膜是锂离子电池的重要部件。在电池体系中，隔膜在正极和负极间起阻止电子连通和导通离子的作用。隔膜对电池性能和安全使用有重要的作用。根据生产工艺的不同，隔膜可分为干法膜、湿法膜及复合膜。以聚烯烃材料为基础的隔膜的应用范围最广。

在滥用情况下，锂离子电池可能升温至100～300℃的高温区。由于聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚烯烃复合膜（如，pp/pe/pp,pe/pp）在高温下会收缩变形，采用聚烯烃膜的锂离子电池存在安全隐患。在聚烯烃隔膜上涂覆氧化铝等制备的涂覆隔膜，明显改善了耐热性能，从而，保障电池使用的安全性。涂覆隔膜一般由基膜、粘合剂及无机纳米材料组成。

从粘合剂来看，涂覆隔膜一般采用pvdf树脂[hennigev.，etal.us7790321，2010.7.9.]、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）[赵金保等，中国发明专利，cn103035866a，2013.4.10.]、丁苯橡胶（sbr）[parkj.h.，etal.j.powersources，2010，195(24):8306-8310.]、硅溶胶[leej.r.，etal.j.powersources，2012，216:42-47.]及聚偏氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）[jeongh.s.，etal.electrochim.acta，2012，86:317-322.]等粘结剂。sohn等将聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）和纳米al2o3的混合物[sohnj.y.，etal.，j.solidstateelectrochem.，2012，16，551-556.]涂覆在pe膜上，制备了pvdf-hfp/pmma涂覆隔膜。

吸附理论认为，粘结是两种材料分子间接触和界面力引起的。粘接力的主要来源是分子间作用力（包括氢键和范德华力）。胶粘剂与被粘物的连续接触称为润湿，要获得良好的粘结效果要求粘结剂的表面张力小于被粘物的表面张力。未经处理的聚合物（如聚乙烯、聚丙烯）的表面的惰性较大，很难粘接。

jeong等[jeongh.s.，etal.electrochim.acta，2012，86:317-322.]的研究表明，聚偏氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）粘结剂与涂覆颗粒的比例会对涂覆隔膜的性能产生显著的影响。增加涂覆层中粘结剂的用量可减少涂覆颗粒的脱落，改善隔膜机械性能。不过，被粘结剂包覆的涂覆颗粒会改变基膜的表面性质，降低对电解液的润湿性，对电池的大电流充放电性能不利。song等[songj.，etal.electrochim.acta，2012，85:524-530.]发现，粘结剂会使纳米涂覆剂的颗粒堆积在基膜的孔道中，降低隔膜的孔隙率，增大锂离子跨膜扩散的阻力。

从涂覆层来看，已研究过的无机材料包括纳米al2o3、zro2、sio2、tio2、mgo、cao、caco3、baso4、沸石、勃姆石、粘土等。takemura等[takemurad.，etal.j.powersources，2005，146(1/2):779-783.]考察了al2o3粒径对隔膜性能的影响。他们发现，涂覆al2o3可以改善隔膜的耐高温性能。choi等[choie.s.，etal.j.mater.chem.，2011，(38):14747-14754.]用粒径40nmsio2涂覆pe微孔膜，制备了涂覆隔膜。特殊孔道的无机材料也被用于代替纳米al2o3作为涂覆剂，在使用这种涂覆隔膜的电池体系中，溶剂化的锂离子会沿着无机颗粒提供的“绿色通道”直接传递。

从基膜来看，由于聚烯烃基膜表面的反应活性不大，涂覆隔膜上的涂覆层与基膜间粘结不够紧密。在长期充放电循环过程中，涂覆隔膜的涂覆层易脱落。为了改善这一现象，chen等[chenh.，etal.plasmaactivationandatomiclayerdepositionoftio2onpolypropylenemembranesforimprovedperformancesoflithium-ionbatteries，j.membr.sci.，2014，458，217-224.]先用等离子体技术处理pp膜表面，然后再涂覆tio2，制得涂覆隔膜。研究表明，等离子体处理会在pp膜表面产生极性基团，有利于tio2在隔膜表面的分散。制备的隔膜具有较高的吸液率和离子电导率、较低的热收缩率。装配的锂离子电池具有较高的放电容量和较好的倍率放电性能。

尽管经过上述改性研究，涂覆隔膜在电池体系还是存在一些问题。例如，涂覆隔膜会增大电池内阻，使电池放电容量难以发挥出来。涂覆隔膜的涂覆层与正极、负极、电解液存在是否匹配的问题。

为了解决涂覆隔膜应用中存在的问题，本发明在涂覆层中加入含p-o键的化合物，依靠含p-o键的化合物与等离子体处理的聚烯烃基膜的反应，形成与基膜有价键连接的涂覆层，显著改善涂覆隔膜中涂覆层与基膜间结合力，减小电池内阻，促使装配的电池的放电容量充分发挥出来，同时减小掉粉现象。由于含p-o键的化合物的润湿性较强，对电解液的亲和力强，吸液能力强。与正极、负极、电解液的匹配性好，明显改善涂覆隔膜的性能。

技术实现要素：

本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：

在反应釜中，按照体积比（0.1～10）：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液重量的0.5～2.5%重量且经过辐射处理的涂覆剂，超声波振荡1～30min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1～5%重量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的0.5～2.5%重量的聚甲基丙烯酸甲酯。超声波振荡10～50min。在50～90℃下搅拌8～12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将基膜平铺开，进行辐射处理。将粘稠液体涂覆在经过辐射处理的基膜表面上，于50～110℃温度区间的任一温度真空干燥或鼓风干燥，制得涂覆膜。

所述的真空干燥是在0.1～0.00001atm压力下进行的加热干燥。

所述的经过辐射处理的涂覆剂是粒径在10nm～5μm范围且经过辐射处理的三价离子磷酸盐或二价离子磷酸盐。

所述的三价离子磷酸盐是磷酸铝、磷酸钪、磷酸铁、磷酸镓或磷酸钇。

所述的二价离子磷酸盐是磷酸镁、磷酸锌、磷酸钙、磷酸铜或磷酸钡。

所述的辐射是在电晕放电、介质阻挡放电、射频低温等离子体放电、射流低温等离子放电、大气压辉光放电或次大气压辉光放电的条件下处理10s～10min。

所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯是平均分子量在20～280万范围的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。

所述的聚甲基丙烯酸甲酯是平均分子量在60～160万范围的聚甲基丙烯酸甲酯。

所述的基膜是聚丙烯或聚乙烯单层膜，或是含有聚丙烯层的多层膜。

所述的多层膜是层数在2～10范围的单层膜组成的隔膜。

本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，制备的涂覆隔膜用于电池体系中，虽然会使隔膜的阻抗有所增大。不过，由于涂覆膜的涂覆层与电池极片和基膜间都能产生粘结力，会明显减小电池体系的阻抗，改善电池的放电性能。在长期充放电循环过程中，这种涂覆隔膜与正极、负极、电解液等的匹配性会得到明显的改善，从而，改善电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。

附图说明

图1是本发明实施例1的涂覆膜的基膜与涂覆层界面的红外图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。

实施例1

在反应釜中，按照体积比4：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的1.25%重量且经过大气压辉光放电处理1min的粒径5nm的磷酸铝，超声波振荡15min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的2.5%重量且平均分子量150万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的1.25%重量且平均分子量80万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡25min。在60℃下搅拌9h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚丙烯单层膜（厚度为20µm）的两个表面各用电晕放电处理5min。将粘稠液体涂覆在经过处理的单层膜的两个表面上，使两个表面涂覆的总厚度为12µm，于60℃及0.01个大气压下真空干燥，制得涂覆膜。

将组成li1.05ni0.5co0.2mn0.3o2型的三元正极材料、乙炔黑和pvdf粘结剂按照85:10:5的重量比称取，以n-甲基吡咯烷酮为助磨剂，球磨混合3h，制得均匀浆料。将均匀浆料涂覆在铝箔集流体上，烘干后制得正极片。将金属锂、制备的涂覆膜、正极片、电池壳及电解液置于充满氩气的手套箱中，组装成cr2025型扣式电池。在新威尔电池测试系统上对制备的扣式电池进行充放电和循环性能测试。测试温度为常温（25±1℃）。充放电的区间为2.5～4.6v。充放电循环实验在1c倍率电流下进行。充放电实验表明，制备的样品第1循环的放电容量为180mah/g。

实施例2

在反应釜中，按照体积比0.5：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的0.5%重量且经过射频低温等离子放电处理10s且粒径1nm的磷酸铁，超声波振荡1min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1%重量且平均分子量20万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的0.5%重量且平均分子量60万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡10min。在50℃下搅拌8h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚乙烯单层膜平铺开，将单层膜的一个表面用射频低温等离子体放电处理10s，然后将粘稠液体涂覆在单层膜的一个表面上。于50℃及0.1个大气压下真空干燥，制得涂覆膜。

实施例3

在反应釜中，按照体积比10：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液重量的2.5%重量且用低温等离子体处理5min且粒径5μm的磷酸钇。超声波振荡30min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的5%重量且平均分子量280万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的2.5%重量且平均分子量160万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡50min。在90℃搅拌12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将pp/pe/pp多层膜平铺开，用射流低温等离子体放电处理10min,将粘稠液体涂覆在经过处理的多层膜的一个表面上，于110℃及0.00001个大气压下真空干燥，制得涂覆膜。

实施例4

在反应釜中，按照体积比1：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的2%重量且经过射流低温等离子放电处理10min且粒径200nm的磷酸镁，超声波振荡20min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1.25%重量且平均分子量30万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的1%重量且平均分子量80万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡20min。在60℃下搅拌10h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将pp/pe多层膜平铺开，将多层膜的两个表面各用电晕放电处理1min。将粘稠液体涂覆在多层膜的两个表面上，于90℃和0.1个大气压下真空干燥，制得涂覆膜。

实施例5

在反应釜中，按照体积比2：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的1%重量且经过大气压辉光放电处理10s且粒径100nm的磷酸钙，超声波振荡30min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的2%重量且平均分子量180万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的1.4%重量且平均分子量100万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡15min。在80℃下搅拌9h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将pp/pp多层膜平铺开，将多层膜的一个表面用电晕放电处理5min,将粘稠液体涂覆在经过处理的多层膜的两个表面上，于70℃鼓风干燥，制得涂覆膜。

实施例6

在反应釜中，按照体积比10：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的2%重量且经过次大气压辉光放电处理110s且粒径50nm磷酸钡，超声波振荡10min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1%重量且平均分子量100万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的2.5%重量且平均分子量80万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡50min。在50℃下搅拌8h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚丙烯膜单层膜平铺开，将单层膜的两个表面用电晕放电各处理2min，将粘稠液体涂覆在经过处理的单层膜的表面上，于60℃及0.0008个大气压下真空干燥，制得涂覆膜。

实施例7

在反应釜中，按照体积比5：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的0.67%重量且低温等离子体处理50s且粒径100nm磷酸铜，超声波振荡50min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的5%重量且平均分子量260万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的2%重量且平均分子量90万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡20min。在70℃下搅拌12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将pp/pe多层膜平铺开，对多层膜的两个表面用电晕放电各处理10min。将粘稠液体涂覆在经过处理的多层膜的表面上，于110℃及0.005个大气压下鼓风干燥，制得涂覆膜。