本发明涉及太阳能电池技术领域，特别涉及一种有机染料敏化型太阳能电池及其制备方法。
背景技术
随着资源短缺和环境污染问题的日益突出，太阳能作为一种清洁可再生能源越来越受到世人的关注。当前，通过太阳能电池进行光电转换是人类利用太阳能的主要途径之一。在太阳能电池中，硅太阳能电池因其转换率高和技术成熟占据了太阳能电池90％的份额，然而硅系太阳能电池因其工艺复杂，价格昂贵，材料要求苛刻而难以普及。如何提高太阳能电池的光电转换效率并有效的降低其制造成本，成为诸多太阳能电池工作者不断追求的目标。
染料敏化太阳电池(dssc)是模仿光合作用研制出来的新型太阳能电池，具有低成本，易于制造和高效率等优点，极有可能取代传统固态光伏器件，如硅太阳能电池、锑化镉薄膜电池和铜铟镓硒薄膜电池等，成为未来太阳能电池的主导。其中，作为dssc重要组成部分的染料敏化剂起着关键作用，它们捕获太阳光，并产生激发电子，然后注入到光阳极中，其光电性能对整个dssc的光电转换效率有着重要的影响。目前，性能最好的染料敏化剂是含贵金属的金属有机敏化剂，如ru基多吡啶配合物它们具有光捕获能力强，光电转换效率高的优点，然而其价格高和贵金属资源的有限性限制了它的实际应用。同ru基多吡啶配合物相比，不含贵金属的纯有机染料具有成本低、消光系数高和结构多样的优势。
对电极的主要作用是收集和输运电子，即接收电池外回路的电子并把它传递给电解质中的氧化还原反应电子对；吸附并催化i3-；反射透过光。因此，具有良好的导电性和高催化活性的对电极对提高dssc的光电性能和光电转换效率起着重要作用。目前一般在带有透明导电膜的玻璃上镀上金属铂作为对电极，但是，贵金属铂的使用不仅与染料敏化太阳电池的低成本的初衷相违背，明显局限其大规模生产及应用，而且存在被电解质腐蚀的现象，会导致器件稳定性下降。
目前dssc使用的电解质主要有液体电解质、固体电解质、凝胶电解质三种。液体电解质具有电导率高和接触性能好的优点，但具有漏液等问题；而固体电解质具有电池性能稳定的优势，但是这种全固态电解质本身电导率比较低，另外与多孔tio2电极的接触不充分，因此制备出的染料敏化太阳能电池光电转换效率比较低；准固态电解质介于液态和全固态电解质之间，有很高的电导率，既能很好地和多孔tio2电极进行接触，制备出的电池又具有很好的稳定性。
技术实现要素：
为解决以上技术问题，本发明提供一种有机染料敏化型太阳能电池及其制备方法，以解决现有含贵金属的有机光敏剂以及pt电极价格昂贵导致太阳能电池成本高，提高耐电解质腐蚀性、电解质催化活性、光电性能和稳定性以及市场竞争力的问题。
本发明采用的技术方案如下：一种有机染料敏化型太阳能电池，其特征在于：包括有机染料敏化光阳极、复合对电极和凝胶电解质，所述有机染料敏化光阳极和所述复合对电极之间注入所述凝胶电解质；
所述有机染料敏化光阳极为经过d-π-a型结构的有机染料敏化的tio2电极；
所述复合对电极包括导电基底，及依次涂覆在所述导电基底上的石墨烯/铂复合层和二氧化钛反射层；
所述凝胶电解质包括双离子液体电解质、凝胶剂、tio2纳米粒子。
优选的，所述d-π-a型结构的有机染料结构式如下：
式中r1为h、烷氧基，r2为h、烷氧基、苯乙烯基。
优选的，所述d-π-a型结构的有机染料结构式具体为：
优选的，所述d-π-a型结构的有机染料由以下步骤制得：
(1)供电基团的制备：
a、双己氧基三苯胺的制备：将摩尔比为1：1的对碘苯酚和溴代正己烷置于烧瓶反应器中，然后依次加入氢氧化钾和二甲基亚砜，室温下反应20～60min后，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，萃取的有机层用蒸馏水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，浓缩，得到中间体a；将氢氧化钾、铜粉和18-冠-6-醚加入双口烧瓶反应器中，然后在n2保护条件下，将摩尔比为1：(2.5～2.8)的苯胺和中间体a经邻二氯苯溶解后加入双口烧瓶反应器中，回流反应18～30h，冷却后过滤，所得滤液经旋蒸除去邻二氯苯后，经过柱层析分离得到中间体b；在冰浴条件下，将三氯氧磷缓慢滴加到盛有n,n-二甲基甲酰胺的烧瓶反应器中，搅拌反应1-2h后，将中间体b经过n,n-二甲基甲酰胺溶解后加入烧瓶反应器中，中间体b与三氯氧磷的摩尔比为1：(9-10)，升高反应温度至75-90℃，反应2-3h后，将反应物倒入冰水中，调节ph值至8-9，用二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸镁干燥，旋蒸后得到粗产物，将粗产物经过柱层析分离纯化得到双己氧基三苯胺；
b、三苯胺单醛的制备：冰水浴下在装有干燥管的三颈瓶中加入干燥的n，n-二甲基甲酰胺，缓慢滴加三氯氧磷，搅拌2小时，得到vilsmeier试剂，其中n，n-二甲基甲酰胺和三氯氧磷的摩尔比为(10～20)∶1，将三苯胺加入到vilsmeier试剂中，其中三苯胺和vilsmeier试剂的摩尔比为1∶(1.1～2)，在95-105℃下反应2.5-8小时，产物倒入冰水中，调节ph值至中性，得到沉淀；粗产物经柱层析分离制得三苯胺单醛；
c、苯乙烯取代三苯胺单醛的制备：将溴化卞基三苯基膦溶解于干燥的thf中，冰盐浴冷却，氮气保护，然后加入叔丁醇钾，室温下搅拌半小时得到ylide试剂，其中叔丁醇钾与溴化卞基三苯基膦的摩尔比为(1～1.1)∶1；将该ylide试剂滴加到浓度为20～50％三苯胺双醛的thf溶液中，其中三苯胺双醛和ylide试剂的摩尔比为1∶(1～1.5)，室温下反应5-10小时，粗产物用无水乙醚萃取，经柱层析分离制备得到苯乙烯取代三苯胺单醛；
(2)2-甲基苯并吡喃酮的制备：将邻羟基苯乙酮溶解在烧瓶反应器中的乙酸乙酯中，然后将金属钠加入烧瓶反应器中，室温下反应2-4h后，将反应物过滤得到滤渣，将滤渣置于水中，调节ph值至7-8，室温下搅拌3-6h，再次过滤得到中间体c；将中间体c溶解于烧瓶反应器的醋酸中后，将浓硫酸缓慢加入烧瓶反应器中，回流反应20-40min后，将反应物倒入冰水中，调节ph值至8-9，用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得到2-甲基苯并吡喃酮；
(3)光敏染料的合成制备：在n2保护条件下，将步骤二中得到的2-甲基苯并吡喃酮、2-氰基丙酸乙酯、乙酸铵、乙酸和甲苯加入烧瓶反应器中，其中2-甲基苯并吡喃酮与2-氰基丙酸乙酯的摩尔比为1：(1～1.5)，回流反应15-18h后，将反应物倒入水中，用二氯甲烷萃取得到粗产物，将粗产物经过柱层析分离纯化得到中间体d；将步骤一制得的供电基团和中间体d，以及哌啶和乙腈投入反应器中，其中双己氧基三苯胺和中间体d的摩尔比为1:1，加热回流6-9h后，反应物经过旋转蒸发除去溶剂后，经过柱层析分离纯化得到所述d-π-a型结构的有机染料。
优选的，所述石墨烯/铂复合层中铂纳米粒子的质量分数为10～35％；
所述二氧化钛反射层是由含有掺杂二氧化钛微球的纳米二氧化钛复合浆料构成；
所述导电基底为fto导电玻璃或ito导电玻璃。
优选的，所述双离子液体电解质包括摩尔比为1：(0.5～1.5)的锍阳离子液体和二乙基甲基锍碘离子液体；所述锍阳离子液体中的阳离子为[(ch3)2sc4h9]+，阴离子为[n(so2cf3)2]-、[c(so2cf3)3]-，[pf6]-、[(c2f5)3pf3]-中的一种或两种以上。
优选的，所述双离子液体电解质还包括碘化锂、碘、4-叔丁基吡啶和溶剂；
所述溶剂为3-甲氧基丙酯、碳酸丙二酯或碳酸乙烯酯中的一种。
一种有机染料敏化型太阳能电池的制备方法，关键在于包括以下步骤：
步骤一、制备有机染料敏化光阳极：将20nm的二氧化钛胶体丝网印刷在洁净的fto玻璃上，放入马弗炉分别在150、350和500℃下处理15、15和30分钟，冷却到70℃后得到与fto结合良好的二氧化钛层，多次印刷可以得到不同的层厚；将光阳极浸入到d-π-a型结构的有机染料溶液中，另加入鹅去氧胆酸作为共吸附剂，浸泡24小时，取出后用无水乙醇清洗，氮气吹干；
步骤二、制备复合对电极：将石墨烯/铂复合物添加至无水乙醇中，经过超声处理后得到石墨烯/铂分散液，将石墨烯/铂分散液涂覆在导电基底上，在60℃下真空干燥2h后形成所述石墨烯/铂复合层，重复涂覆-干燥过程，所述石墨烯/铂复合层由三层所述石墨烯/铂复合物涂覆在所述导电基底上而成，所述石墨烯/铂复合层的厚度为12～20μm，将步骤二制得的二氧化钛复合浆料涂覆在所述石墨烯/铂复合层上，在60～85℃下烘干，最后在400～500℃烧结后形成所述二氧化钛反射层，重复涂覆-干燥-烧结过程，所述二氧化钛反射层由两层所述二氧化钛复合浆料涂覆在所述石墨烯/铂复合层上而成，所述二氧化钛反射层的厚度为8～15μm，得到复合对电极；
步骤三、制备凝胶电解质：将凝胶剂加入双离子液体电解质中形成聚离子液体凝胶电解质，所述凝胶剂的用量为所述离子液体电解质总质量的0.5％-12％，在60℃下搅拌8h，然后将tio2纳米粒子加入聚离子液体凝胶电解质中继续搅拌8h，所述tio2纳米粒子的用量为所述离子液体电解质总质量的1％-8％，冷却至室温得到凝胶电解质；
步骤四、有机染料敏化型太阳能电池的组装：将凝胶电解质加热到80℃，然后用刀片涂敷在有机染料敏化光阳极，在电极上放surlyn膜环，安装复合对电极，夹紧，然后放入100℃烘箱加热1min热封，最将组装好的电池放入65℃烘箱中保温0.5h，得到有机染料敏化型太阳能电池。
优选的，所述步骤二中石墨烯/铂复合物采用以下方法获得：将质量比为1:(0.5～4)的氧化石墨烯和氯铂酸水溶液混合后进行超声分散，然后边搅拌边缓慢滴加质量浓度为0.5～3mol/l硼氢化钠水溶液，搅拌反应2～4h后，将反应物通过离心分离得到石墨烯/铂复合物；
所述步骤二中所述二氧化钛复合浆料采用以下方法获得：将质量比为1：(5～8)：(1～3)的二氧化钛微球、纳米二氧化钛粒子和氧化锆粒子添加至无水乙醇中，其中所述步骤二中二氧化钛微球与无水乙醇的比例为(0.5～1.5)g∶(3～10)ml，经过超声震荡后，然后添加乙基纤维素的无水乙醇溶液和松油醇，其中乙基纤维素与松油醇的重量比为(0.05～0.15)：1，乙基纤维素与二氧化钛微球的重量比为(0.1～0.5)：1，再次经过超声处理后，蒸发无水乙醇得到二氧化钛复合浆料；
所述步骤三中所述凝胶剂采用以下方法获得：依次将摩尔比为1：1.16的乙烯基苄氯和二乙烯基苯，三氟化硼和正庚万投入反应器中，在25℃下，边搅拌边进行阳离子聚合反应，反应时间15min，之后加入乙醇中止反应，将反应物过滤，所得沉淀用乙醇冲洗，然后在60℃下真空干燥24h，得到所述凝胶剂；
所述步骤三中所述tio2纳米粒子采用以下方法获得：将质量比为1:1的甲基咪唑和tio2投入dmf中，超声5min，然后在25℃下，剧烈搅拌24h，所得产物离心分离，将分离的粗产物用乙醇清洗，最后在60℃下真空干燥24h，得到所述tio2纳米粒子。
优选的，所述氧化石墨烯采用以下方法获得：将9～15ml浓硫酸加热到75～85℃，加入1.6g过二硫酸钾和1.6g五氧化二磷，搅拌直至全部溶解；然后加入1.8～2.2g石墨，在75～85℃温度下反应4～5h，过滤、水洗，得到膨胀石墨；将膨胀石墨加入到在冰浴冷却的75～85ml浓硫酸中，在磁力搅拌下向此混合物中下缓慢加入8～12g高锰酸钾，然后在30～40℃下反应3～5h，室温下再反应1.5～2.5h；缓慢加入150～170ml的去离子水，保持温度不超过50℃，继续搅拌1.5～2.5h；再加入450～490ml的水和30wt％双氧水8～12ml，产生亮黄色的溶液，此溶液放置24h后，倒掉上清液，然后将剩下的液体先用3wt％硫酸和1wt％过氧化氢溶液分别洗两遍，然后再用10wt％hcl洗涤两遍，最后在水中渗析6～8天，得到的固体在45～55℃下干燥，制得氧化石墨；将氧化石墨置于去离子水中，氧化石墨与去离子水的质量比为(0.3～0.5)：1，经超声波作用10～30min，超声功率为150w，解离得到所述氧化石墨烯溶液；
所述二氧化钛微球采用以下方法获得：将浓度为10～30％的三氯化钛稀盐酸溶液、冰醋酸与无水乙醇按体积比为1∶(1.5～3)∶(25～35)混合，得到溶液a，将质量浓度为浓度为0.6～1.5mmol/l的聚乙二醇、尿素加入溶液a中，聚乙二醇与尿素的重量比为0.5～1.5，搅拌10～50min后转移至高压反应容器中，于100～200℃下反应10～15h，将所得产物离心分离，洗涤后于40～100℃下烘干1～4h，得到所述二氧化钛微球；
所述双离子液体电解质采用以下方法获得：将碘化锂、碘、4-叔丁基吡啶和溶剂分别加入双离子液体，所述碘化锂、碘、4-叔丁基吡啶和双离子液体的摩尔比为(0.05-0.15)：(0.1-0.8)：(0.1-0.6)：(0.5-1.0)，60℃下搅拌8h，得到所述双离子液体电解质。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供了一种有机染料敏化型太阳能电池及其制备方法，d-π-a型结构的有机染料以苯并吡喃基作为π-桥基，氰基丙烯酸基为吸电子基团，三苯胺基团为供电子基团，具有较强的电子推拉体系，有效的实现染料分子内的电子分离，具有较高的摩尔消光系数和较宽的光谱响应范围，三苯胺基团作为供电基具有螺旋桨式的非平面空间结构，可以降低敏化染料分子在二氧化钛薄膜表面的聚集，增强了供电基团的供电能力，有效的减小了染料的禁带宽度，提高了空穴传输能力和太阳光的捕获率，苯并吡喃基作为π-桥基具有较好的共轭结构，有效的增强了染料分子的共轭效应，增强了染料的摩尔消光系数，拓宽了吸收光谱的响应范围，使电池获得较好的光电转换效果；
对电极上涂覆的石墨烯/铂复合层中铂纳米粒子负载在石墨烯片上，既保证了对电极对于i-/i3-氧化还原对的催化性能，又保证了对电极的导电性，提高耐腐蚀性，还可以大大减少贵重催化剂的使用量，从而降低成本，提高催化效率；二氧化钛反射层中二氧化钛微球具有更大的比表面积和光散射性能，则可以有效的将未被光阳极吸收的太阳光反射回到光阳极并进行二次吸收，从而提高太阳光的利用率，更进一步提高电池的光电转换效率；
凝胶电解质中锍阳离子液体和二乙基甲基锍碘离子液体混合组成的双离子液体电解质，具有较高的电导率和电化学稳定性，能显著提高电池的短路电流和开路电压；引入的的凝胶剂与离子液体之间具有好的兼容性，在极低的含量即可形成凝胶，降低总体系的粘度和具有便于离子传输的网状离子立体通道，从而加快锂离子的传输速率，提高电池的光电转换效率；引入咪唑阳离子表面修饰过的tio2纳米粒子后，电解质中形成离子传输网络，通过高斯机理增加了自由离子有序的移动，降低了tio2纳米粒子的表面能，防止其在电解质中聚集；工艺简单，不会在胶化电解质的同时破坏光敏染料，从而降低组件效能，具有较高的稳定性，不会出现内部发生相分离或析出的情况，因此，本发明提供的有机染料敏化型太阳能电池工艺简单，成本低廉，产率高，具有很好的光电转换效率，具有较好的光稳定性和热稳定性，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
实施例1有机染料敏化型太阳能电池i的制备
步骤一、制备有机染料敏化光阳极：将20nm的二氧化钛胶体丝网印刷在洁净的fto玻璃上，放入马弗炉分别在150、350和500℃下处理15、15和30分钟，冷却到70℃后得到与fto结合良好的二氧化钛层，多次印刷可以得到不同的层厚；将光阳极浸入到浓度为2.5×10-4mol/l的d-π-a型结构的有机染料溶液中，另加入鹅去氧胆酸作为共吸附剂，浸泡24小时，取出后用无水乙醇清洗，氮气吹干；
所述d-π-a型结构的有机染料由以下方法获得：
(1)双己氧基三苯胺的制备：在100ml的单口瓶中，依次加入4.4g(80mmol)氢氧化钾，40ml二甲基亚砜，4.4g(20mmol)对碘苯酚和2.8ml(20mmol)溴代正己烷，混合物在室温(25℃)条件下反应30min，加水淬灭，用25ml的二氯甲烷萃取两次后，再用25ml的蒸馏水洗涤三次，有机层用无水硫酸镁干燥，旋蒸得到浅黄色油状中间体a；在200ml的两口瓶内加入8g(142.8mmol)氢氧化钾，4g(63.9mmol)铜粉，200mg(0.76mmol)18-冠-6-醚后，在氮气的保护下，将8g(26.3mmol)中间体a和1.02g(9.4mmol)苯胺用邻二氯苯溶解后，加入反应瓶中，加热回流，反应两天，停止加热冷却后，抽滤得到的滤液通过减压蒸馏除去溶剂，用石油醚/二氯甲烷(6:1)为淋洗剂进行柱层析，得到黄色油状中间体b；冰浴条件下，将1ml(11.2mmol)三氯氧磷缓慢滴加到盛有4ml的n，n-二甲基甲酰胺的反应瓶中，反应一个小时后，将500mg(1.12mmol)中间体b用n，n-二甲基甲酰胺溶解后加入到反应瓶中，移除冰盐浴，用油浴控制温度为90℃，反应2h，反应结束后将混合物倒入冰水中，搅拌下用氢氧化钠调节ph值为11，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，用石油醚/二氯甲烷/甲醇(5:5:1)为淋洗剂进行柱层析，得到双己氧基三苯胺，产率为85％；
(2)2-甲基苯并吡喃酮的制备：在250ml的三口烧瓶中，加入10g(74mmol)邻羟基苯乙酮，并将其溶解60ml乙酸乙酯中，再加入8g(34ommol)金属钠，室温下反应3h后，结束反应，将反应物进行抽滤，所得滤渣溶于100ml水中，调节ph值至7，室温下搅拌3h，再次过滤得到中间体c；在250ml的三口烧瓶中，将9.0g(50mmol)中间体c溶解于90ml醋酸中，再缓慢加入6ml浓硫酸，回流反应30min后，将反应物倒入冰水中，调节ph值至8，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂得到2-甲基苯并吡喃酮；
(3)光敏染料的合成制备：在n2保护条件下，将13.1g(82mmol)2-甲基苯并吡喃酮、11.3g(100mmol)2-氰基丙酸乙酯、1.5g乙酸铵、6ml乙酸混合溶解在盛有50ml甲苯的反应瓶中，回流反应18h，反应结束后，将反应物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷/石油醚(1:1)为淋洗剂进行柱层析，得到中间体d；将524mg(2mmol)双己氧基三苯胺，500mg(2mmol)中间体d和0.5ml哌啶溶解在盛有30ml乙腈的反应瓶中，加热回流8h，反应结束后，将反应物旋干溶剂后，经过柱层析分离纯化得到光敏染料化合物，产率72％。1hnmr(400mhz，cdcl3，ppm)：δ7.85-7.75(m，j＝16.5hz，5h)，7.23(d，j＝8.4hz，2h)，7.18(d，j＝16.4hz，1h)，7.06(d，j＝16.4hz，1h)，6.99(d，j＝8.6hz，4h)，6.87(d，j＝8.6hz，4h)，6.73(d，j＝8.4hz，2h)，3.89(m，j＝5.6hz，4h)，2.95(s，1h)，1.69-1.59(m，4h)，1.39-1.35(m，4h)，1.31-1.26(m，8h)，0.91(t，j＝6.5hz，6h)；
步骤二、制备复合对电极：将石墨烯/铂复合物添加至无水乙醇中，经过超声处理后得到石墨烯/铂分散液，将石墨烯/铂分散液涂覆在fto导电玻璃上，在60℃下真空干燥2h后形成所述石墨烯/铂复合层，重复涂覆-干燥过程，所述石墨烯/铂复合层由三层所述石墨烯/铂复合物涂覆在所述fto导电玻璃上而成，所述石墨烯/铂复合层的厚度为12～20μm，将步骤二制得的二氧化钛复合浆料涂覆在所述石墨烯/铂复合层上，在60～85℃下烘干，最后在400～500℃烧结后形成所述二氧化钛反射层，重复涂覆-干燥-烧结过程，所述二氧化钛反射层由两层所述二氧化钛复合浆料涂覆在所述石墨烯/铂复合层上而成，所述二氧化钛反射层的厚度为8～15μm，得到复合对电极；
所述石墨烯/铂复合物由以下方法获得：将9～15ml浓硫酸加热到75～85℃，加入1.6g过二硫酸钾和1.6g五氧化二磷，搅拌直至全部溶解；然后加入1.8～2.2g石墨，在75～85℃温度下反应4～5h，过滤、水洗，得到膨胀石墨；将膨胀石墨加入到在冰浴冷却的75～85ml浓硫酸中，在磁力搅拌下向此混合物中下缓慢加入8～12g高锰酸钾，然后在30～40℃下反应3～5h，室温下再反应1.5～2.5h；缓慢加入150～170ml的去离子水，保持温度不超过50℃，继续搅拌1.5～2.5h；再加入450～490ml的水和30wt％双氧水8～12ml，产生亮黄色的溶液，此溶液放置24h后，倒掉上清液，然后将剩下的液体先用3wt％硫酸和1wt％过氧化氢溶液分别洗两遍，然后再用10wt％hcl洗涤两遍，最后在水中渗析6～8天，得到的固体在45～55℃下干燥，制得氧化石墨；将氧化石墨置于去离子水中，氧化石墨与去离子水的质量比为(0.3～0.5)：1，经超声波作用10～30min，超声功率为150w，解离得到氧化石墨烯溶液；然后将质量比为1：0.5的氧化石墨烯溶液和氯铂酸水溶液混合后进行超声分散，然后边搅拌边缓慢滴加质量浓度为0.5～3mol/l硼氢化钠水溶液，搅拌反应2～4h后，将反应物通过离心分离得到石墨烯/铂复合物，所述石墨烯/铂复合层中铂纳米粒子的质量分数为10％；
所述二氧化钛复合浆料由以下方法获得：将浓度为10～30％的三氯化钛稀盐酸溶液、冰醋酸与无水乙醇按体积比为1∶(1.5～3)∶(25～35)混合，得到溶液a，将质量浓度为浓度为0.6～1.5mmol/l的聚乙二醇、尿素加入溶液a中，聚乙二醇与尿素的重量比为0.5～1.5，搅拌10～50min后转移至高压反应容器中，于100～200℃下反应10～15h，将所得产物离心分离，洗涤后于40～100℃下烘干1～4h，得到二氧化钛微球；然后将质量比为1：5：1的二氧化钛微球、纳米二氧化钛粒子和氧化锆粒子添加至无水乙醇中，其中二氧化钛微球与无水乙醇的比例为0.5g∶3ml；经过超声震荡后，然后添加乙基纤维素的无水乙醇溶液和松油醇，其中乙基纤维素与松油醇的重量比为0.05：1，乙基纤维素与二氧化钛微球的重量比为0.1：1，再次经过超声处理后，蒸发无水乙醇得到二氧化钛复合浆料；
步骤三、制备凝胶电解质：将凝胶剂加入所述双离子液体电解质中形成聚离子液体凝胶电解质，所述凝胶剂的用量为所述离子液体电解质总质量的0.5％，在60℃下搅拌8h，然后将步骤一中得到的tio2纳米粒子加入聚离子液体凝胶电解质中，所述tio2纳米粒子的用量为所述离子液体电解质总质量的1％，继续搅拌8h，冷却至室温得到凝胶电解质；
所凝胶剂有以下方法获得：依次将摩尔比为1：1.16的乙烯基苄氯和二乙烯基苯，三氟化硼和正庚万投入反应器中，在25℃下，边搅拌边进行阳离子聚合反应，反应时间15min，之后加入乙醇中止反应，将反应物过滤，所得沉淀用乙醇冲洗，然后在60℃下真空干燥24h，得到所述凝胶剂；
所述tio2纳米粒子由以下方法获得：将质量比为1:1的甲基咪唑和tio2投入dmf中，超声5min，然后在25℃下，剧烈搅拌24h，所得产物离心分离，将分离的粗产物用乙醇清洗，最后在60℃下真空干燥24h，得到所述tio2纳米粒子；
所述双离子液体电解质采用以下方法获得：将摩尔比为0.05：0.1：0.1：0.5的碘化锂、碘、4-叔丁基吡啶和溶剂分别加入双离子液体中，在60℃下搅拌8h，得到所述双离子液体电解质，所述双离子液体为摩尔比为1：0.5的[(ch3)2sc4h9]n(so2cf3)2和二乙基甲基锍碘离子液体；
步骤四、有机染料敏化型太阳能电池的组装：将本发明聚合物凝胶电解质加热到80℃，然后用刀片涂敷在有机染料敏化光阳极，在电极上放surlyn膜环，安装复合对电极，夹紧，然后放入100℃烘箱加热1min热封，最将组装好的电池放入65℃烘箱中保温0.5h，得到有机染料敏化型太阳能电池i。
实施例2有机染料敏化型太阳能电池ii的制备
步骤一、制备有机染料敏化光阳极：将20nm的二氧化钛胶体丝网印刷在洁净的fto玻璃上，放入马弗炉分别在150、350和500℃下处理15、15和30分钟，冷却到70℃后得到与fto结合良好的二氧化钛层，多次印刷可以得到不同的层厚；将光阳极浸入到浓度为2.5×10-4mol/l的d-π-a型结构的有机染料溶液中，另加入鹅去氧胆酸作为共吸附剂，浸泡24小时，取出后用无水乙醇清洗，氮气吹干；
所述d-π-a型结构的有机染料由以下方法获得：
(1)三苯胺单醛的制备：冰浴条件下，将1ml(11.2mmol)三氯氧磷缓慢滴加到盛有15ml(194.5mmol)的n，n-二甲基甲酰胺的反应瓶中，搅拌2小时，得到vilsmeier试剂，将2g(8.2mmol)三苯胺加入到vilsmeier试剂中，在95-105℃下反应2.5-8小时，产物倒入冰水中，调节ph值至中性，得到沉淀，粗产物经柱层析分离制得三苯胺单醛，产率88％；
(2)2-甲基苯并吡喃酮的制备：在250ml的三口烧瓶中，加入10g(74mmol)邻羟基苯乙酮，并将其溶解60ml乙酸乙酯中，再加入8g(34ommol)金属钠，室温下反应3h后，结束反应，将反应物进行抽滤，所得滤渣溶于100ml水中，调节ph值至7，室温下搅拌3h，再次过滤得到中间体c；在250ml的三口烧瓶中，将9.0g(50mmol)中间体c溶解于90ml醋酸中，再缓慢加入6ml浓硫酸，回流反应30min后，将反应物倒入冰水中，调节ph值至8，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂得到2-甲基苯并吡喃酮；
(3)光敏染料的合成制备：在n2保护条件下，将13.1g(82mmol)2-甲基苯并吡喃酮、11.3g(100mmol)2-氰基丙酸乙酯、1.5g乙酸铵、6ml乙酸混合溶解在盛有50ml甲苯的反应瓶中，回流反应18h，反应结束后，将反应物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷/石油醚(1:1)为淋洗剂进行柱层析，得到中间体d；将524mg(2mmol)双己氧基三苯胺，500mg(2mmol)中间体d和0.5ml哌啶溶解在盛有30ml乙腈的反应瓶中，加热回流8h，反应结束后，将反应物旋干溶剂后，经过柱层析分离纯化得到光敏染料化合物ii，产率78％。1hnmr(400mhz，cdcl3，ppm)：δ7.85-7.75(m，j＝16.5hz，5h)，7.43(d，j＝8.4hz，2h)，7.23(d，j＝16.4hz，1h)，6.99(d，j＝8.6hz，4h)，6.92(d，j＝16.4hz，1h)，6.89(d，j＝8.4hz，2h)，6.87(d，j＝8.6hz，4h)，2.96(s，1h)；
步骤二、制备复合对电极：将石墨烯/铂复合物添加至无水乙醇中，经过超声处理后得到石墨烯/铂分散液，将石墨烯/铂分散液涂覆在ito导电玻璃上，在60℃下真空干燥2h后形成所述石墨烯/铂复合层，重复涂覆-干燥过程，所述石墨烯/铂复合层由三层所述石墨烯/铂复合物涂覆在所述ito导电玻璃上而成，所述石墨烯/铂复合层的厚度为12～20μm，将步骤二制得的二氧化钛复合浆料涂覆在所述石墨烯/铂复合层上，在60～85℃下烘干，最后在400～500℃烧结后形成所述二氧化钛反射层，重复涂覆-干燥-烧结过程，所述二氧化钛反射层由两层所述二氧化钛复合浆料涂覆在所述石墨烯/铂复合层上而成，所述二氧化钛反射层的厚度为8～15μm，得到复合对电极；
所述石墨烯/铂复合物由以下方法获得：将9～15ml浓硫酸加热到75～85℃，加入1.6g过二硫酸钾和1.6g五氧化二磷，搅拌直至全部溶解；然后加入1.8～2.2g石墨，在75～85℃温度下反应4～5h，过滤、水洗，得到膨胀石墨；将膨胀石墨加入到在冰浴冷却的75～85ml浓硫酸中，在磁力搅拌下向此混合物中下缓慢加入8～12g高锰酸钾，然后在30～40℃下反应3～5h，室温下再反应1.5～2.5h；缓慢加入150～170ml的去离子水，保持温度不超过50℃，继续搅拌1.5～2.5h；再加入450～490ml的水和30wt％双氧水8～12ml，产生亮黄色的溶液，此溶液放置24h后，倒掉上清液，然后将剩下的液体先用3wt％硫酸和1wt％过氧化氢溶液分别洗两遍，然后再用10wt％hcl洗涤两遍，最后在水中渗析6～8天，得到的固体在45～55℃下干燥，制得氧化石墨；将氧化石墨置于去离子水中，氧化石墨与去离子水的质量比为(0.3～0.5)：1，经超声波作用10～30min，超声功率为150w，解离得到氧化石墨烯溶液；然后将质量比为1：4的氧化石墨烯溶液和氯铂酸水溶液混合后进行超声分散，然后边搅拌边缓慢滴加质量浓度为0.5～3mol/l硼氢化钠水溶液，搅拌反应2～4h后，将反应物通过离心分离得到石墨烯/铂复合物，所述石墨烯/铂复合层中铂纳米粒子的质量分数为35％；
所述二氧化钛复合浆料由以下方法获得：将浓度为10～30％的三氯化钛稀盐酸溶液、冰醋酸与无水乙醇按体积比为1∶(1.5～3)∶(25～35)混合，得到溶液a，将质量浓度为浓度为0.6～1.5mmol/l的聚乙二醇、尿素加入溶液a中，聚乙二醇与尿素的重量比为0.5～1.5，搅拌10～50min后转移至高压反应容器中，于100～200℃下反应10～15h，将所得产物离心分离，洗涤后于40～100℃下烘干1～4h，得到二氧化钛微球；然后将质量比为1：8：3的二氧化钛微球、纳米二氧化钛粒子和氧化锆粒子添加至无水乙醇中，其中二氧化钛微球与无水乙醇的比例为1.5g∶10ml；经过超声震荡后，然后添加乙基纤维素的无水乙醇溶液和松油醇，其中乙基纤维素与松油醇的重量比为0.15：1，乙基纤维素与二氧化钛微球的重量比为0.5：1，再次经过超声处理后，蒸发无水乙醇得到二氧化钛复合浆料；
步骤三、制备凝胶电解质：将凝胶剂加入所述双离子液体电解质中形成聚离子液体凝胶电解质，所述凝胶剂的用量为所述离子液体电解质总质量的12％，在60℃下搅拌8h，然后将步骤一中得到的tio2纳米粒子加入聚离子液体凝胶电解质中，所述tio2纳米粒子的用量为所述离子液体电解质总质量的8％，继续搅拌8h，冷却至室温得到凝胶电解质；
所凝胶剂有以下方法获得：依次将摩尔比为1：1.16的乙烯基苄氯和二乙烯基苯，三氟化硼和正庚万投入反应器中，在25℃下，边搅拌边进行阳离子聚合反应，反应时间15min，之后加入乙醇中止反应，将反应物过滤，所得沉淀用乙醇冲洗，然后在60℃下真空干燥24h，得到所述凝胶剂；
所述tio2纳米粒子由以下方法获得：将质量比为1:1的甲基咪唑和tio2投入dmf中，超声5min，然后在25℃下，剧烈搅拌24h，所得产物离心分离，将分离的粗产物用乙醇清洗，最后在60℃下真空干燥24h，得到所述tio2纳米粒子；
所述双离子液体电解质采用以下方法获得：将摩尔比为0.15：0.8：0.6：1.0的碘化锂、碘、4-叔丁基吡啶和溶剂分别加入双离子液体中，在60℃下搅拌8h，得到所述双离子液体电解质，所述双离子液体为摩尔比为1：1.5的[(ch3)2sc4h9]c(so2cf3)3和二乙基甲基锍碘离子液体；
步骤四、有机染料敏化型太阳能电池的组装：将本发明聚合物凝胶电解质加热到80℃，然后用刀片涂敷在有机染料敏化光阳极，在电极上放surlyn膜环，安装复合对电极，夹紧，然后放入100℃烘箱加热1min热封，最将组装好的电池放入65℃烘箱中保温0.5h，得到有机染料敏化型太阳能电池ii。
实施例3有机染料敏化型太阳能电池iii的制备
步骤一、制备有机染料敏化光阳极：将20nm的二氧化钛胶体丝网印刷在洁净的fto玻璃上，放入马弗炉分别在150、350和500℃下处理15、15和30分钟，冷却到70℃后得到与fto结合良好的二氧化钛层，多次印刷可以得到不同的层厚；将光阳极浸入到浓度为2.5×10-4mol/l的d-π-a型结构的有机染料溶液中，另加入鹅去氧胆酸作为共吸附剂，浸泡24小时，取出后用无水乙醇清洗，氮气吹干；
所述d-π-a型结构的有机染料由以下方法获得：
(1)苯乙烯取代三苯胺单醛的制备：称取4.3g(9.9mmol)溴化卞基三苯基膦加入100ml三颈瓶中，然后加入60ml干燥的thf，用冰盐浴冷却，氮气保护。然后加入1.12g(10mmol)叔丁醇钾，室温下搅拌半小时，得到ylide试剂；称取2g(6.6mmol)三苯胺双醛，加入250ml三颈瓶中，然后加入50ml干燥的thf；氮气保护下，将ylide试剂缓慢滴加到三颈瓶中，室温下搅拌5小时。将反应液用水洗，无水乙醚萃取，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，用石油醚/乙酸乙酯(9∶1)为淋洗剂进行柱层析，得到苯乙烯取代三苯胺单醛，产率75％；
(2)2-甲基苯并吡喃酮的制备：在250ml的三口烧瓶中，加入10g(74mmol)邻羟基苯乙酮，并将其溶解60ml乙酸乙酯中，再加入8g(34ommol)金属钠，室温下反应3h后，结束反应，将反应物进行抽滤，所得滤渣溶于100ml水中，调节ph值至7，室温下搅拌3h，再次过滤得到中间体c；在250ml的三口烧瓶中，将9.0g(50mmol)中间体c溶解于90ml醋酸中，再缓慢加入6ml浓硫酸，回流反应30min后，将反应物倒入冰水中，调节ph值至8，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂得到2-甲基苯并吡喃酮；
(3)光敏染料的合成制备：在n2保护条件下，将13.1g(82mmol)2-甲基苯并吡喃酮、11.3g(100mmol)2-氰基丙酸乙酯、1.5g乙酸铵、6ml乙酸混合溶解在盛有50ml甲苯的反应瓶中，回流反应18h，反应结束后，将反应物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷/石油醚(1:1)为淋洗剂进行柱层析，得到中间体d；将524mg(2mmol)双己氧基三苯胺，500mg(2mmol)中间体d和0.5ml哌啶溶解在盛有30ml乙腈的反应瓶中，加热回流8h，反应结束后，将反应物旋干溶剂后，经过柱层析分离纯化得到光敏染料化合物iii，产率70％。1hnmr(400mhz，cdcl3，ppm)：δ7.85-7.75(m，j＝16.5hz，5h)，7.51-7.63(m，j＝16.5hz，5h)，7.38(d，j＝16.4hz，1h)，7.28(d，j＝8.4hz，2h)，7.11-7.24(m，9h)，7.04(d，j＝16.4hz，1h)，6.98(m，2h)，6.84(d，j＝8.4hz，2h)，2.91(s，1h)；
步骤二、制备复合对电极：将石墨烯/铂复合物添加至无水乙醇中，经过超声处理后得到石墨烯/铂分散液，将石墨烯/铂分散液涂覆在fto导电玻璃上，在60℃下真空干燥2h后形成所述石墨烯/铂复合层，重复涂覆-干燥过程，所述石墨烯/铂复合层由三层所述石墨烯/铂复合物涂覆在所述fto导电玻璃上而成，所述石墨烯/铂复合层的厚度为12～20μm，将步骤二制得的二氧化钛复合浆料涂覆在所述石墨烯/铂复合层上，在60～85℃下烘干，最后在400～500℃烧结后形成所述二氧化钛反射层，重复涂覆-干燥-烧结过程，所述二氧化钛反射层由两层所述二氧化钛复合浆料涂覆在所述石墨烯/铂复合层上而成，所述二氧化钛反射层的厚度为8～15μm，得到复合对电极；
所述石墨烯/铂复合物由以下方法获得：将9～15ml浓硫酸加热到75～85℃，加入1.6g过二硫酸钾和1.6g五氧化二磷，搅拌直至全部溶解；然后加入1.8～2.2g石墨，在75～85℃温度下反应4～5h，过滤、水洗，得到膨胀石墨；将膨胀石墨加入到在冰浴冷却的75～85ml浓硫酸中，在磁力搅拌下向此混合物中下缓慢加入8～12g高锰酸钾，然后在30～40℃下反应3～5h，室温下再反应1.5～2.5h；缓慢加入150～170ml的去离子水，保持温度不超过50℃，继续搅拌1.5～2.5h；再加入450～490ml的水和30wt％双氧水8～12ml，产生亮黄色的溶液，此溶液放置24h后，倒掉上清液，然后将剩下的液体先用3wt％硫酸和1wt％过氧化氢溶液分别洗两遍，然后再用10wt％hcl洗涤两遍，最后在水中渗析6～8天，得到的固体在45～55℃下干燥，制得氧化石墨；将氧化石墨置于去离子水中，氧化石墨与去离子水的质量比为(0.3～0.5)：1，经超声波作用10～30min，超声功率为150w，解离得到氧化石墨烯溶液；然后将质量比为1：2的氧化石墨烯溶液和氯铂酸水溶液混合后进行超声分散，然后边搅拌边缓慢滴加质量浓度为0.5～3mol/l硼氢化钠水溶液，搅拌反应2～4h后，将反应物通过离心分离得到石墨烯/铂复合物，所述石墨烯/铂复合层中铂纳米粒子的质量分数为15％；
所述二氧化钛复合浆料由以下方法获得：将浓度为10～30％的三氯化钛稀盐酸溶液、冰醋酸与无水乙醇按体积比为1∶(1.5～3)∶(25～35)混合，得到溶液a，将质量浓度为浓度为0.6～1.5mmol/l的聚乙二醇、尿素加入溶液a中，聚乙二醇与尿素的重量比为0.5～1.5，搅拌10～50min后转移至高压反应容器中，于100～200℃下反应10～15h，将所得产物离心分离，洗涤后于40～100℃下烘干1～4h，得到二氧化钛微球；然后将质量比为1：6：2的二氧化钛微球、纳米二氧化钛粒子和氧化锆粒子添加至无水乙醇中，其中二氧化钛微球与无水乙醇的比例为1g∶8ml；经过超声震荡后，然后添加乙基纤维素的无水乙醇溶液和松油醇，其中乙基纤维素与松油醇的重量比为0.1：1，乙基纤维素与二氧化钛微球的重量比为0.2：1，再次经过超声处理后，蒸发无水乙醇得到二氧化钛复合浆料；
步骤三、制备凝胶电解质：将凝胶剂加入所述双离子液体电解质中形成聚离子液体凝胶电解质，所述凝胶剂的用量为所述离子液体电解质总质量的6％，在60℃下搅拌8h，然后将步骤一中得到的tio2纳米粒子加入聚离子液体凝胶电解质中，所述tio2纳米粒子的用量为所述离子液体电解质总质量的2.5％，继续搅拌8h，冷却至室温得到凝胶电解质；
所凝胶剂有以下方法获得：依次将摩尔比为1：1.16的乙烯基苄氯和二乙烯基苯，三氟化硼和正庚万投入反应器中，在25℃下，边搅拌边进行阳离子聚合反应，反应时间15min，之后加入乙醇中止反应，将反应物过滤，所得沉淀用乙醇冲洗，然后在60℃下真空干燥24h，得到所述凝胶剂；
所述tio2纳米粒子由以下方法获得：将质量比为1:1的甲基咪唑和tio2投入dmf中，超声5min，然后在25℃下，剧烈搅拌24h，所得产物离心分离，将分离的粗产物用乙醇清洗，最后在60℃下真空干燥24h，得到所述tio2纳米粒子；
所述双离子液体电解质采用以下方法获得：将摩尔比为0.1：0.1：0.5：0.8的碘化锂、碘、4-叔丁基吡啶和溶剂分别加入双离子液体中，在60℃下搅拌8h，得到所述双离子液体电解质，所述双离子液体为摩尔比为1：1.2的[(ch3)2sc4h9]p(c2f5)3f3和二乙基甲基锍碘离子液体；
步骤四、有机染料敏化型太阳能电池的组装：将本发明聚合物凝胶电解质加热到80℃，然后用刀片涂敷在有机染料敏化光阳极，在电极上放surlyn膜环，安装复合对电极，夹紧，然后放入100℃烘箱加热1min热封，最将组装好的电池放入65℃烘箱中保温0.5h，得到有机染料敏化型太阳能电池iii。
实施例4对比实施例
设备和操作同实施例3，不同的是对电极为铂标准对电极，所得到的染料敏化太阳能电池iv。
实施例5对比实施例
设备和操作同实施例3，不同的是将凝胶电解质换为液体电解质，所得到的染料敏化太阳能电池v，该液体电解质采用以下方法制备：称取1.75g碳酸乙烯酯和2.5g碳酸丙烯酯，在磁力搅拌器上搅拌混合作为溶剂，搅拌直至溶解完全，在80℃加热搅拌的条件下，将0.038g碘单质和0.603g碘化锂加入到混合溶剂中，持续搅拌12小时，得到液态电解质。
对各实施例制备得到染料敏化太阳能电池进行光电性能测试：
采用美国keith1ey2400数字源表采集光电流、光电压，获得短路电流(jsc)、开路电压(voc)、填充因子(ff)以及光电转换效率，(在有效光照面积为：0.16cm2，在am1.5-100mw/cm2的光强下进行测试)，在60℃下进行加速老化测试七天后，测试电池效率，测试结果如表1中所示。
表1各染料敏化太阳能电池dssc的光电性能测试结果
从上表可以看出，本发明的染料敏化太阳能电池具有良好的光捕获能力，可获得8％以上的光电转换效率，d-π-a型结构的有机染料通过引入苯并吡喃π-桥基和三苯胺使染料分子内的共轭效应增强，有效的减小了染料的禁带宽度；dssciii与dssciv相比，复合对电极具有大的催化比表面，降低电荷迁移电阻和氧化还原电势，还可以将未被光阳极吸收的太阳光反射回到光阳极并进行二次吸收，从而提高太阳光的利用率大大减少贵重催化剂的使用量，从而降低成本；dssciii与dsscv相比，凝胶电解质具有较低粘度和较高的电导率，可以在电解质内部形成离子传输通路从而使i3-和i-可以自由移动，并且抑制二氧化钛和电解质界面之间的暗电流，有效降低电子再生，提高电池的效率，有效的阻挡了液体电解质的泄漏，明显表现出高于液体电解质的稳定性。
最后需要说明，上述描述仅为本发明的优选实施例，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。