本发明涉及一种用于铝电解电容器的新型三维多孔铝电极箔，尤其涉及用于中高压及超高压铝电解电容器的阳极电极箔及其制造方法。
背景技术
电极箔是铝电解电容器的关键原材料，铝电解电容器是各种家用电器、计算机、通讯器材、自动化设备等必须使用的三大元器件之一。电极箔的品质关系着电容器的使用寿命，直接影响电子整机的使用寿命。随着电子工业飞速发展，铝电解容器的使用更加广泛，小型化、寿命长、高可靠的要求日益迫切，而电极箔加工技术也成为铝电解电容器制造的核心技术之一，要获得小型化要求，必须达到高比容，尤其是高强度的要求。传统电极箔通过实施电化学蚀刻处理形成隧道型孔洞，能够增大表面积，但隧道孔径长短难以均匀控制，目前kdk及jcc控制较为理想，但高比容腐蚀箔，带来的问题强度较差，难以分切卷绕，不适合电容器小型化。在化成赋能阶段，随着电压的升高，氧化膜的厚度增加，内部残留的铝基体减少，强度大幅下降，其高比容电极箔难以适用于高压及超高压的铝电解电容器。而且传统的蚀刻工艺需要用到大量的盐酸、硫酸及硝酸等环境污染原料，给环保处理带来很大的压力。
近年来，提出通过溅射，蒸镀，烧结等方式制成的多孔铝粉的烧结体来代替实施蚀刻处理使表面积增大后的铝阳极用电极箔的方法，如中国专利cn102714098b、cn102804302a、cn103688327a、cn104409215a、cn104919552a中均有提到用铝及铝合金的粉末配制成浆料涂覆在金属基材上，然后烧结，形成多孔烧结层，从而增大箔片比表面积的效果。证实通过多孔铝粉的烧结体获得的铝电解电容器用电极箔，其表面积大于等于通过蚀刻处理形成的坑面积。但溅射，蒸镀厚度难以提高，适合于阴极或低压箔，因中高压及超高压需要更少的缺陷，以减少漏电流，提高电容器的使用寿命，也有采用高介电物质如tio2等高介电常数物质，对于高压及超高压而言，存在结合力差、膜容易脱落而难以实际应用问题。这些方法存在强度差、漏电大，难以稳定化成阳极赋能生产和电容器卷绕生产等问题。专利cn104919552a对经烧结的皮膜实施蚀刻处理的制造方法，但经过酸碱处理，给环保处理带来难度，同时存在难以稳定赋能生产等问题。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺陷和不足，本发明一方面提供了一种高比容高强度铝电解电容器的三维多孔铝电极箔，该三维多孔铝电极箔具有高强度和高比容，且满足中高压及超高压的铝电解电容器用电极材料。另一方面提供了一种通过金属粉未轧制制备该三维多孔铝电极箔的方法。
本发明的技术方案一方面提供了一种新型三维多孔铝电极箔，包含铝箔基材及由混合粉体在铝箔基材两面形成的复合多孔铝膜，所述三维多孔铝电极箔的总厚度为80μm-200μm。
根据上述技术方案提供的新型三维多孔铝电极箔，新型三维多孔铝电极箔的电压为300-600v，折弯次数为50-340次，比容为0.70-2.55μf/cm2。
根据上述技术方案提供的新型三维多孔铝电极箔，铝箔基材的厚度为20-100μm，纯度不低于99.92％。
根据上述技术方案提供的新型三维多孔铝电极箔，复合多孔铝膜单层的厚度为20-100μm，在另外一些实施例中，复合多孔铝膜单层的厚度为30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm。
根据上述技术方案提供的新型三维多孔铝电极箔，所述新型三维多孔铝电极箔是通过金属粉末轧制的方式制备的，其气孔率为35％-45％。
根据上述技术方案提供的新型三维多孔铝电极箔，混合粉体中，按重量百分比计，含铝粉末占95-99％，铝纤维占0.5％-5％，高介电氧化物粉末占0.05％-2％。本发明中添加的高介电氧化物具有键连和支撑的作用，可防止铝粉因压下量增加严重变形，同时保证了孔隙率。
根据上述技术方案提供的新型三维多孔铝电极箔，含铝粉末选自铝或铝合金粉末中的至少一种。
根据上述技术方案提供的新型三维多孔铝电极箔，高介电氧化物粉末选自al2o3、tio2及钛酸钡中的至少一种。
根据上述技术方案提供的新型三维多孔铝电极箔，在后续的实际生产中，单一的粒径除了难以分类、价格高外，还产生大量的浪费，增加生产的成本，因此在混料流程采用粒径大下不一，最大20μm，最小0.5μm，形状不一有纺锤形，条形，圆柱形，纤维状及片状。虽然这样搭配给混浆过滤及均匀分散带来难题，且有降低比容量的趋势，但整体热化复合效果明显，不易发生严重压实，孔隙率降低以及开裂现象，同时大大节约生产成本。因此在一些实施例中含铝粉末的粒径为1-20μm；在另一些实施例中，含铝粉末的粒径为3-15μm。此外通过控制粉体的粒径也可以实现对三维多孔铝电极箔电压的控制，通常粉体粒径减小，得到的三维多孔铝电极箔的电压也会降低一点。
根据上述技术方案提供的新型三维多孔铝电极箔，铝纤维直径3-10μm，长度1-500μm；根据上述技术方案提供的新型三维多孔铝电极箔，高介电氧化粉末，纯度不低于99.9％，粒度0.2-5μm。
根据上述技术方案提供的新型三维多孔铝电极箔，三维多孔铝电极箔是通过将混合粉体通过挤压、热化处理结合到铝箔上，并通过化成处理制备而成。
本发明的技术方案另一方面提供了一种上述新型三维多孔铝电极箔的制备方法，包括以下步骤：
1)将含铝粉末、铝纤维和高介电氧化物粉末混合均匀成混合粉体；
2)将混合粉体均匀分散在铝箔基材两面，并进行压实形成密堆积的多孔箔片；
3)将密堆积的多孔箔片进行热化处理，并通过挤压处理控制气孔率为35％-45％、厚度为80μm-200μm，最终形成复合网状多孔铝电极箔；
4)将热化处理后的多孔铝电极箔进行化成赋能处理。
根据上述技术方案提供的方法，混合粉体中，按重量百分比计，含铝粉末占95-99％，铝纤维占0.5％-5％，高介电氧化物粉末占0.05％-2％；其中含铝粉末选自铝或铝合金粉末中的至少一种，高介电氧化物粉末选自al2o3、tio2及钛酸钡中的至少一种。
根据上述技术方案提供的方法，含铝粉末的粒径为1-20μm；铝纤维直径3-10μm，长度1-500μm；高介电氧化粉末，纯度不低于99.9％，粒度0.2-5μm。
根据上述技术方案提供的方法，压实处理为通过冷辊压并控制压力为50-300kg；所述挤压处理也是通过冷辊压并在温度为300℃、压力为10-20kg条件下进行的。
根据上述技术方案提供的方法，将混合粉体均匀分散在铝基材两面是指控制其表面粗糙度不超过±8μm。
根据上述技术方案提供的方法，对挤压箔进行热化处理，使得铝基材与粉末及粉末与粉末直接热融合，形成牢固多孔网状结构的热化多孔铝电极箔，本发明中的热化处理是在真空或者惰性气体条件下进行。
根据上述技术方案提供的方法，热化处理的温度为550-670℃，处理时间为1-30min。
根据上述技术方案提供的方法，惰性气体选自n2或ar2。
根据上述技术方案提供的方法，化成赋能处理的水合过程中添加有还原性电解质。
根据上述技术方案提供的方法，化成赋能处理的水合过程中添加的还原性电解质为双氧水或柠檬酸，其含量0.01％-0.5％；在另一些是实施例中，还原性电解质为双氧水，其含量0.05％-0.10％。在该赋能处理过程中增加还原性物质可消除复合铝箔的表面应力及残留分解物，增加复合铝箔颗粒间键和能力。从而彻底解决化成开裂、生产断箔，极大提高折弯强度。
本发明中所述的“铝箔”不限于光箔、腐蚀箔及化成箔，优选光箔。
本发明中所述的“铝合金粉末”是指纯度在99.92％以上、d50平均粒径为1-15μm、且含si，fe，cu，mn,和mg等的粉末。
本除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“所述热化处理的温度为550-670℃”，表示反应温度t的范围为550℃≤t≤670℃。
本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“所述还原性电解质为双氧水或柠檬酸”表示还原性电解质可以是双氧水或柠檬酸之中的一种，也可以是其一种以上的组合。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种新型的三维多孔铝电极箔，该电极箔包含铝箔基材及由混合粉体在铝箔基材两面形成的复合多孔铝膜，适用于中高压及超高压铝电解电容器用，具有很好的机械性能和高比容的特性，该铝箔基材上的复合多孔铝膜在生产过程中无开裂、无脱落，具有结合力好等特点。且可实现赋能稳定化生产。
本发明提供了一种新型三维多孔铝电极箔的制备方法，该方法为金属粉末轧制箔材，首先将粉体均匀分布在铝基材上，再冷辊压形成密堆积的多孔箔片，对该密堆积的多孔箔片进行热化处理形成复合网状多孔铝电极箔，并对该复合铝箔进行化成赋能，在化成赋能阶段进行环境友好的还原性水合处理，实现对复合网状结构的修饰再形成，无须再对多孔铝电极箔进行蚀刻、表面粗化或者消除表面氧化膜厚度等处理，保证生产的稳定及高强度要求，形成适合于中高压及超高压铝电解电容器用的高比容高强度的电极箔。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
比较例1
将130μm厚经退火处理后的软质光箔，使用已知的蚀刻工艺形成隧道孔洞，再经化成-阳极氧化制得电极箔。此工艺是目前市场上大量用于铝电解电容器生产之电极箔的制作方法。
比较例2
将平均粒径d50为3μm的铝粉末，通过粉末喷涂或者螺杆泵推送到30μm的铝箔基材上，通过刮刀控制单面表面均匀性，使得粉体表面粗糙度不超过±8μm，通过冷辊压，控制压力为100kg，初步压实铝粉末；然后，表面包覆铝粉末的铝箔800mm在陶瓷辊的支撑下，在氩气保护下进行630℃热化处理，待冷却至300℃时，通过冷压辊控制气孔率和厚度，优选压力为15kg，气孔率为40％，重复上述流程，在铝基材的另一面复合50μm的铝粉末，得到总厚度130μm的热化复合多孔箔；对热化复合箔进行常规混酸赋能化成工艺得到高比容高强度的电极箔。
实施例1
将平均粒径d50为3μm的铝粉末，通过粉末喷涂或者螺杆泵推送到30μm的铝箔基材上，通过刮刀控制单面表面均匀性，使得粉体表面粗糙度不超过±8μm，通过冷辊压1，控制压力为200kg，初步压实铝粉末，控制单面厚度为50μm；然后把表面包覆铝粉末的铝箔800mm在陶瓷辊的支撑下，在氩气保护下进行570℃热化处理，待冷却至300℃时，通过冷压辊2控制气孔率和厚度，优选压力为20kg，气孔率为40％；重复上述流程，在铝基材的另一面复合50μm的铝粉末，得到总厚度130μm的热化复合多孔箔，对热化复合多孔铝箔进行混酸赋能，在水合过程中，水合槽中加入0.05％的双氧水，之后进行常规混酸赋能化成工艺得到高比容高强度的电极箔。
实施例2
将平均粒径d50为5μm的铝粉末，通过粉末喷涂或者螺杆泵推送到30μm的铝箔基材上，通过刮刀控制单面表面均匀性，使得粉体表面粗糙度不超过±8μm，通过冷辊压1，控制压力为150kg，初步压实铝粉末；然后，表面包覆铝粉末的铝箔800mm在陶瓷辊的支撑下，在氩气保护下进行570℃热化处理，待冷却至300℃时，通过冷压辊2控制气孔率和厚度，优选压力为20kg，气孔率为35％；重复上述流程，在铝基材的另一面复合50μm的铝粉末，得到总厚度130μm的热化复合多孔箔；对热化复合箔进行混酸赋能，在水合过程中，水合槽中加入0.05％的双氧水，之后进行常规混酸赋能化成工艺得到高比容高强度的电极箔。
实施例3
将平均粒径d50为3μm的铝粉末，通过粉末喷涂或者螺杆泵推送到30μm的铝箔基材上，通过刮刀控制单面表面均匀性，使得粉体表面粗糙度不超过±8μm，通过冷辊压1，控制压力为100kg，初步压实铝粉末；然后，表面包覆铝粉末的铝箔800mm在陶瓷辊的支撑下，在氩气保护下进行630℃热化处理，待冷却至300℃时，通过冷压辊2控制气孔率和厚度，优选压力为15kg，气孔率为40％，重复上述流程，在铝基材的另一面复合50μm的铝粉末，得到总厚度130μm的热化复合多孔箔；对热化复合箔进行混酸赋能，在水合过程中，水合槽中加入0.05％的双氧水，之后进行常规混酸赋能化成工艺得到高比容高强度的电极箔。
实施例4
将平均粒径d50为3μm的铝粉末，直径为3-10μm、长度为10-100μm的铝纤维，与平均粒径为0.5-2μm的高介电氧化粉末通过干粉混料机混合成均匀混料，三者重量比为95:4:1；再把混料通过螺杆泵推送到30μm的铝箔基材上，通过刮刀控制单面表面均匀性，使得粉体表面粗糙度不超过±8μm，通过冷辊压1，控制压力为100kg，初步压实混料；然后，把表面包覆铝混料的铝箔800mm在陶瓷辊的支撑下，在氩气保护下进行570℃热化处理，待冷却至300℃时，通过冷压辊2控制气孔率和厚度，优选压力为15kg，气孔率为45％，重复上述流程，在铝基材的另一面复合50μm的铝粉末，得到总厚度130μm的热化复合多孔箔；对热化复合箔进行混酸赋能，在水合过程中，水合槽中加入0.05％的双氧水，之后进行常规混酸赋能化成工艺得到高比容高强度的电极箔。
实施例5
将平均粒径d50为3μm的铝粉末，直径为3-10μm、长度为10-100μm的铝纤维，与平均粒径为0.5-2μm的高介电氧化粉末通过干粉混料机混合成均匀混料，三者的重量比为95:4:1；再把混料通过螺杆泵推送到30μm的铝箔基材上，通过刮刀控制单面表面均匀性，使得粉体表面粗糙度不超过±8μm，通过冷辊压1，控制压力为100kg，初步压实混料；然后，把表面包覆铝混料的铝箔800mm在陶瓷辊的支撑下，在氩气保护下进行630℃热化处理，待冷却至300℃时，通过冷压辊2控制气孔率和厚度，优选压力为15kg，气孔率为40％，重复上述流程，在铝基材的另一面复合50μm的铝粉末，得到总厚度130μm的热化复合多孔箔；对热化复合箔进行混酸赋能，在水合过程中，水合槽中加入0.05％的双氧水，之后进行常规混酸赋能化成工艺得到高比容高强度的电极箔。
实施例6
将平均粒径d50为3μm的铝粉末，直径为3-10μm、长度为10-100μm的铝纤维，与平均粒径为0.5-2μm的高介电氧化粉末通过干粉混料机混合成均匀混料，三者的重量比为96:3:1；再把混料通过螺杆泵推送到30μm的铝箔基材上，通过刮刀控制单面表面均匀性，使得粉体表面粗糙度不超过±8μm，通过冷辊压1，控制压力为100kg，初步压实混料；然后，把表面包覆铝混料的铝箔800mm在陶瓷辊的支撑下，在氩气保护下进行600℃热化处理，待冷却至300℃时，通过冷压辊2控制气孔率和厚度，优选压力为15kg，气孔率为40％，重复上述流程，在铝基材的另一面复合50μm的铝粉末，得到总厚度130μm的热化复合多孔箔；对热化复合箔进行混酸赋能，在水合过程中，水合槽中加入0.05％的双氧水，之后进行常规混酸赋能化成工艺得到高比容高强度的电极箔。
实施例7
将平均粒径d50为3μm的铝粉末，直径为3-10μm、长度为10-100μm的铝纤维与平均粒径为0.5-2μm的高介电氧化粉末通过干粉混料机混合成均匀混料，三者重量比为96:3:1；再把混料通过螺杆泵推送到30μm的铝箔基材上，通过刮刀控制单面表面均匀性，使得粉体表面粗糙度不超过±8μm，通过冷辊压1，控制压力为300kg，初步压实混料；然后，把表面包覆铝混料的铝箔800mm在陶瓷辊的支撑下，在氩气保护下进行630℃热化处理，待冷却至300℃时，通过冷压辊2控制气孔率和厚度，优选压力为10kg，气孔率为40％，重复上述流程，在铝基材的另一面复合50μm的铝粉末，得到总厚度130μm的热化复合多孔箔；对热化复合箔进行混酸赋能，在水合过程中，水合槽中加入0.05％的双氧水，之后进行常规混酸赋能化成工艺得到高比容高强度的电极箔。
实施例8
将平均粒径d50为3μm的铝粉末，直径为3-10μm、长度为10-100μm的铝纤维，与平均粒径为0.5-2μm高介电氧化粉末通过干粉混料机混合成均匀混料，三者的重量比为96:2:2；再把混料通过螺杆泵推送到30μm的铝箔基材上，通过刮刀控制单面表面均匀性，使得粉体表面粗糙度不超过±8μm，通过冷辊压1，控制压力为250kg，初步压实混料；然后，把表面包覆铝混料的铝箔800mm在陶瓷辊的支撑下，在氩气保护下进行630℃热化处理，待冷却至300℃时，通过冷压辊2控制气孔率和厚度，优选压力为10kg，气孔率为45％，重复上述流程，在铝基材的另一面复合50μm的铝粉末，得到总厚度130μm的热化复合多孔箔；对热化复合箔进行混酸赋能，在水合过程中，水合槽中加入0.05％的双氧水，之后进行常规混酸赋能化成工艺得到高比容高强度的电极箔。
实施例9
将平均粒径d50为3μm的铝粉末，直径为3-10μm、长度为10-100μm的铝纤维，平均粒径为0.5-2μm的高介电氧化粉末通过干粉混料机混合成均匀混料，三者的重量比为96:2:2；再把混料通过螺杆泵推送到30μm的铝箔基材上，通过刮刀控制单面表面均匀性，使得粉体表面粗糙度不超过±8μm，通过冷辊压1，控制压力为50kg，初步压实混料；然后，把表面包覆铝混料的铝箔800mm在陶瓷辊的支撑下，在氩气保护下进行640℃热化处理，待冷却至300℃时，通过冷压辊2控制气孔率和厚度，优选压力为10kg，气孔率为35％，重复上述流程，在铝基材的另一面复合50μm的铝粉末，得到总厚度130μm的热化复合多孔箔；对热化复合箔进行混酸赋能，在水合过程中，水合槽中加入0.05％的双氧水，之后进行常规混酸赋能化成工艺得到高比容高强度的电极箔。
实施例10
将平均粒径d50为3μm的铝粉末，直径为3-10μm、长度为10-100μm的铝纤维，平均粒径为0.5-2μm的高介电氧化粉末通过干粉混料机混合成均匀混料，三者的重量比为96:2:2；再把混料通过螺杆泵推送到30μm的铝箔基材上，通过刮刀控制单面表面均匀性，使得粉体表面粗糙度不超过±8μm，通过冷辊压1，控制压力为100kg，初步压实混料；然后，把表面包覆铝混料的铝箔800mm在陶瓷辊的支撑下，在氩气保护下进行630℃热化处理，待冷却至300℃时，通过冷压辊2控制气孔率和厚度，优选压力为10kg，气孔率为45％，重复上述流程，在铝基材的另一面复合50μm的铝粉末，得到总厚度130μm的热化复合多孔箔；对热化复合箔进行混酸赋能，在水合过程中，水合槽中加入0.1％的双氧水，之后进行常规混酸赋能化成工艺得到高比容高强度的电极箔。
实施例11
将平均粒径d50为3μm的铝粉末，直径为3-10μm、长度为10-100μm的铝纤维，平均粒径0.5-2μm的高介电氧化粉末通过干粉混料机混合成均匀混料，三者的重量比为96:2:2；再把混料通过螺杆泵推送到30μm的铝箔基材上，通过刮刀控制单面表面均匀性，使得粉体表面粗糙度不超过±8μm，通过冷辊压1，控制压力为100kg，初步压实混料；然后，把表面包覆铝混料的铝箔800mm在陶瓷辊的支撑下，在氩气保护下进行630℃热化处理，待冷却至300℃时，通过冷压辊2控制气孔率和厚度，优选压力为10kg，气孔率为45％，重复上述流程，在铝基材的另一面复合50μm的铝粉末，得到总厚度130μm的热化复合多孔箔；对热化复合箔进行混酸赋能，在水合过程中，水合槽中加入0.4％的双氧水，之后进行常规混酸赋能化成工艺得到高比容高强度的电极箔。
实施例12
将平均粒径d50为5μm的铝粉末，直径为3-10μm、长度为10-100μm的铝纤维，平均粒径为0.5-2μm的高介电氧化粉末通过干粉混料机混合成均匀混料，三者的重量比为96:2:2；再把混料通过螺杆泵推送到30μm的铝箔基材上，通过刮刀控制单面表面均匀性，使得粉体表面粗糙度不超过±8μm，通过冷辊压1，控制压力为100kg，初步压实混料；然后，把表面包覆铝混料的铝箔800mm在陶瓷辊的支撑下，在氩气保护下进行630℃热化处理，待冷却至300℃时，通过冷压辊2控制气孔率和厚度，优选压力为10kg，气孔率为35％，重复上述流程，在铝基材的另一面复合50μm的铝粉末，得到总厚度130μm的热化复合多孔箔；对热化复合箔进行混酸赋能，在水合过程中，水合槽中加入0.1％的双氧水，之后进行常规混酸赋能化成工艺得到高比容高强度的电极箔。
实施例13
将平均粒径d50为5μm的铝粉末，直径为3-10μm、长度为10-100μm的铝纤维，平均粒径为0.5-2μm的高介电氧化粉末通过干粉混料机混合成均匀混料，三者的重量比为96:2:2；再把混料通过螺杆泵推送到30μm的铝箔基材上，通过刮刀控制单面表面均匀性，使得粉体表面粗糙度不超过±8μm，通过冷辊压1，控制压力为100kg，初步压实混料；然后，把表面包覆铝混料的铝箔800mm在陶瓷辊的支撑下，在氩气保护下进行630℃热化处理，待冷却至300℃时，通过冷压辊2控制气孔率和厚度，优选压力为10kg，气孔率为35％，重复上述流程，在铝基材的另一面复合50μm的铝粉末，得到总厚度130μm的热化复合多孔箔；对热化复合箔进行混酸赋能，在水合过程中，水合槽中加入0.4％的双氧水，之后进行常规混酸赋能化成工艺得到高比容高强度的电极箔。
注：各项箔片性能参数的测试方法按sj/t11140-1997标准进行。
通过以上数据可知，本发明提供的三维多孔铝电极箔具有高比容和高强度等性能，且铝箔基材上的复合多孔铝膜在生产过程中无开裂、无脱落，具有结合力好等特点。本发明中通过在化成赋能阶段使用双氧水水合处理，导致最终制备的三维多孔铝电极箔的折弯强度和比容大幅提高。同时本发明中添加的高介电氧化物具有键连和支撑的作用，可防止铝粉因压下量增加严重变形，同时保证了孔隙率。