一种高性能Co3O4-CeO2/Co-N-C复合催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及一种高性能co3o4-ceo2/co-n-c复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着人类可持续发展对绿色、可再生能源需求的不断增长，各国将大量精力投入到了新能源研究领域，科学家们致力于开发出高效、低成本和环境友好的能源转换和储存系统，如金属-空气电池，燃料电池等等。电催化氧还原反应(orr)和析氧反应(oer)是能源转换技术中十分重要的反应过程，但由于其复杂的多步电子转移途径，它们都呈现缓慢的动力学，导致更多的能量损失。众所周知，用于orr反应的催化剂主要有pt、ag及其合金、金属螯合物、锰氧化物、钙钛矿型氧化物等，而用于oer的催化剂主要有ru、ir等贵金属及其氧化物，但是这些贵金属储量稀少、价格昂贵，使目前电源装置造价过高，限制了金属-空气电池、燃料电池等发展。因此，研发非贵金属催化剂替代贵金属在电催化领域的应用已成为了该领域中人们关注的热点课题。

目前，主要研究的催化剂多为碳基催化剂。单纯的碳材料虽然来源丰富、廉价宜得，且本身具有优良的导电性，但其催化活性较差，很难达到人们对理想电化学催化剂的要求。氮掺杂的碳材料由于杂原子在键长、键角和原子尺寸的不同会造成碳材料内部结构电荷分布不均，利于o2吸附，相对于单纯的碳材料，其具有较好的orr电催化活性和稳定性，但其oer催化性能很弱，表现出单一的催化活性，并且其orr催化性能仍然具有很大的提升空间。

氧化铈(ceo2)作为一种储量丰富的轻稀土氧化物，具有较低廉的价格、独特的晶体结构和ce³⁺/ce⁴⁺可逆转换的特点。ceo2由于优越的储存释放氧能力快速的ce³⁺/ce⁴⁺氧化还原循环特性，能通过价态的变化为氧气的储存和传输提供一个良好的环境，因此其在催化领域备受关注。但ceo2的导电性较弱，催化活性差，需要选择一种稳定性好、价格低廉且能与其存在可能协同效应的基质，提高其导电性进而改善其催化性能。过渡金属氧化物四氧化三钴(co3o4)是一种尖晶石结构的氧化物，由于其价格低廉，具有优异的催化氧化性能，备受研究者们关注。但单一co3o4催化剂存在三个致命的缺点，即机械强度差、有效储氧量较小和易积碳失活其催化性能，与贵金属材料相比还有较大的差距。有关研究结果表明ceo2的加入能与co3o4产生相互作用，改善了钴催化剂的活性和稳定性；相比co3o4催化剂，掺杂了ceo2后的co3o4-ceo2催化剂具有较小的粒径，较大的比表面积，同时ceo2和co3o4之间能形成相互作用，对提高催化剂的催化性能是有益的。因此，co3o4-ceo2复合氧化物的催化活性具有优良的催化性能。

现阶段，合成复合型催化剂的方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法等，但共沉淀法生产的催化剂均匀性较差，形貌难以控制，比表面积和催化活性较低；溶胶-凝胶法能耗较高，合成的催化剂杂质较多，限制了其在工业上的发展；水热法以其所用的反应设备简单、操作步骤简便、所获得的催化剂品质均一且稳定而备受关注。

因此，开发一种工艺简单，易于操作的制备方法来制备得到同时兼具优异的orr和oer催化性能的复合催化剂具有重要的研究意义和应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中非贵金属催化剂活性不佳，制备工艺复杂的缺陷和不足，提供一种高性能co3o4-ceo2/co-n-c复合催化剂的制备方法。本发明提供的制备方法利用水热法，将掺氮的碳载体、钴源、铈源一锅水热，过程简单，易于操作，时间短，适合于批量工业化生产；制备得到的复合催化剂同时具有优异的orr和oer催化性能，可应用于燃料电池、金属-空气电池中。

本发明的另一目的在于提供一种高性能co3o4-ceo2/co-n-c复合催化剂。

本发明的另一目的在于提供上述高性能co3o4-ceo2/co-n-c复合催化剂在电化学催化领域中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种高性能co3o4-ceo2/co-n-c复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

s1：将钴盐和铈盐溶解后调节ph为7~11，加入掺氮的碳载体，搅拌混合均匀后，于60~100℃水热反应10~20h；所述掺氮的碳载体通过质量比为1:1~5的碳源和氮源反应得到；所述钴盐和铈盐的质量比为1:2~2:1；所述钴盐和铈盐之和与掺氮的碳载体的质量比为1:1~1:3；

s2：对s1反应后的溶液抽滤，洗涤，烘干，研磨即得到所述co3o4-ceo2/co-n-c复合催化剂。

掺氮的碳载体可改善了单纯的碳材料催化活性低和活性位点少的缺点。发明人经过多次试验发现，氮的掺杂量过少，会导致氮掺不到碳里面；掺氮量过多会破坏碳的结构，使其导电性下降；特定掺杂量的碳载体与co3o4和ceo2形成复合材料不仅可提高orr催化性能，也可以提高oer催化性能。

本发明提供的制备方法利用水热法，将掺氮的碳载体、钴源、铈源一锅水热，通过严格控制三者的用量关系和水热条件（温度和时间），可以使得多种反应物同时形成共沉淀固体及控制的颗粒尺寸，并且控制碳载体的杂化条件。本发明提供的制备方法过程简单，易于操作，时间短，适合于批量工业化生产；制备得到的复合催化剂同时具有优异的orr和oer催化性能，可应用于燃料电池、金属-空气电池中。

现有技术中的特定掺氮量的掺氮的碳载体均可用于本发明中。本发明在此处提供一种掺氮的碳载体的制备方法，可制备得到性能较为优异的掺氮的碳载体。

优选地，s1中所述掺氮的碳载体通过如下方法制备得到：将碳源、氮源溶于溶剂中，于60~100℃搅拌反应4~12h，烘干，研磨，即得到所述掺氮的碳载体。

优选地，所述溶剂为无水乙醇。

更为优选地，所述反应的温度为80℃，反应的时间为8h。

优选地，所述碳源为kb碳、3d石墨烯、卡博特炭黑、石墨或碳纳米管中的一种或几种；所述n源为三聚氰胺、双氰胺、硝铵磷、磷酸二铵、磷酸一铵或尿素中的一种或几种。

更为优选地，所述碳源和氮源的质量比为1:1。

本领域常规的钴盐和铈盐均可用于本发明中。

优选地，s1中所述钴盐为醋酸钴、硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种或几种；所述铈盐为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈或醋酸铈中的一种或几种。

优选地，s1中利用碱性溶液调节ph；所述碱性溶液为为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或碳酸氢钠中的一种或多种。

优选地，s1中水热反应的温度为140℃，反应的时间为16h。

优选地，s1中所述钴盐和铈盐的质量比为1:1。

优选地，s1中所述钴盐和铈盐之和与掺氮的碳载体的质量比为9:20。

优选地，s1中搅拌混合均匀的过程为：于60~100℃条件下搅拌10~50min。

优选地，s2研磨后还包括高温煅烧步骤。

高温煅烧一方面可以除去杂质，另一方面可增加导电性；另外还可以产生缺陷位，提高催化活性。

优选地，所述高温煅烧的温度为200~400℃，时间为1~5h。

更为优选地，所述高温煅烧的温度为200℃，时间为4h。

一种高性能co3o4-ceo2/co-n-c复合催化剂，通过上述制备方法制备得到。

上述高性能co3o4-ceo2/co-n-c复合催化剂在电化学催化领域中的应用也在本发明的保护范围内。

优选地，所述co3o4-ceo2/co-n-c复合催化剂在orr和oer反应中的应用。

更为优选地，所述co3o4-ceo2/co-n-c复合催化剂在制备燃料电池或金属-空气电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的制备方法利用水热法，将掺氮的碳载体、钴源、铈源一锅水热，过程简单，易于操作，时间短，适合于批量工业化生产；制备得到的复合催化剂同时具有优异的orr和oer催化性能，可应用于燃料电池、金属-空气电池中。

附图说明

图1为实施例1提供的co3o4-ceo2/co-n-kb复合催化剂的sem图；

图2为实施例1提供的co3o4-ceo2/co-n-kb复合催化剂的sem放大图；

图3为实施例1提供的co3o4-ceo2/co-n-kb复合催化剂的xrd图；

图4为实施例1提供的co3o4-ceo2/co-n-kb复合催化剂的orr极化曲线图；

图5为实施例1提供的co3o4-ceo2/co-n-kb复合催化剂的oer极化曲线图；

图6为实施例1提供的co3o4-ceo2/co-n-kb复合催化剂的甲醇耐受性图；

图7为实施例1提供的co3o4-ceo2/co-n-kb复合催化剂的计时电流法图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种高性能co3o4-ceo2/co-n-kb复合催化剂，通过如下方法制备得到。

制备n-kb（掺氮的碳载体），称取7克的kb碳（ketjenblackcarbon）和7克三聚氰胺放落到250ml烧杯中,加入200ml乙醇，在60℃下加热搅拌8h后，蒸发乙醇烘干。烘干后研磨备用，命名为n-kb。

然后称取0.25g醋酸钴和0.15g硝酸铈，加入到100ml的烧杯中，而70ml的去离子水溶解，用碳酸氢钠调节ph为8.0，然后加入1gn-kb，在80℃下加热搅拌30分钟。然后加入到100ml的聚四氟乙烯内衬中，在恒温150℃，水热反应12小时。反应完后抽滤洗涤数次。烘干研磨后，将样品在马弗炉中在300℃高温煅烧2h，然后研磨，即得到co3o4-ceo2/co-n-kb复合催化剂。

对实施例1提供的co3o4-ceo2/co-n-c复合催化剂为例，采用以下方式表征其结果：

1.采用hitachi-su8010型扫描电子显微镜(sem)对样本前后进行微观形貌、结构等进行分析。从图1~2中可以看出co3o4-ceo2/co-n-kb复合材料是细小颗粒状的，并且分散性良好。

2.采用x射线粉末衍射仪(日本理学rigakuuitimaⅲ型)测co3o4-ceo2/co-n-kb样品的晶体结构。co3o4-ceo2/co-n-kb样品扫描角度为10～80°，扫描速度为4°/min，由图3可知样品具有co3o4和ceo2典型的x射线特征衍射峰，在26.5°附近的馒头峰是碳材料的002晶面特征x射线衍射峰，在此处属于kb碳002晶面的特征峰。

3.采用日本als公司的旋转圆环电极装置(rrde3a)和辰华chi750e型电化学工作站对co3o4-ceo2/co-n-kb催化剂和pt/c催化剂进行电催化性能表征。

如图4所示，采用玻碳盘作为工作电极，上面涂上催化剂层，采用ag/agcl电极作为参比电极，采用pt丝电极作为对电极。其中，pt/c的半波电位为0.81v(vs.rhe)，co3o4-ceo2/co-n-kb的半波电位为0.80v(vs.rhe)，pt/c催化剂的极限电流密度大约是5.8macm^-2，co3o4-ceo2/co-n-kb的极限电流密度约为6.0macm^-2。

4.将本发明制备的co3o4-ceo2/co-n-kb与商业的pt/c(20％)催化剂以及ruo2-iro2(20％)催化剂进行析氧性能测试。如图5所示，co3o4-ceo2/co-n-kb、pt/c(20％)and和ruo2-iro2(20％)催化剂在0.1moll^-1的koh溶液中的lsv，旋转圆盘电极转速为1600rpm，扫描速率为5mvs^-1。

5.采取与商业的pt/c催化剂(20％pt含量)进行抗甲醇毒化对比试验，采用在一定电势范围下测定催化剂的电流，等电流稳定后加入4ml的甲醇看电流变化情况来测定催化剂的抗甲醇毒性。

加入4ml甲醇前后，如图6所示，本发明制备的co3o4-ceo2/co-n-kb催化剂电流变化不大，而pt/c催化剂电流从原先的还原电流变为正向的甲醇的氧化电流，说明甲醇的加入对pt/c催化剂影响很大，进一步说明了本发明制备的co3o4-ceo2/co-n-kb催化剂比pt/c催化剂具有更好的抗甲醇毒化性能。

6.通过计时电流法与商业的pt/c催化剂(20％pt含量)进行对比试验，采用在一定电势下测定催化剂的电流。在通电1300s后，co3o4-ceo2/co-n-kb催化剂电流大小是初始电流的90%，而pt/c催化剂(20％pt含量)的电流大小下降到初始电流的65%，如图7，说明co3o4-ceo2/co-n-kb催化剂的稳定性要优于pt/c催化剂。

实施例2

本实施例提供一种高性能co3o4-ceo2/co-n-kb复合催化剂，通过如下方法制备得到。

制备n-kb，称取5克的kb碳和5克三聚氰胺放落到250ml烧杯中,加入150ml乙醇，在80℃下加热搅拌8h后，蒸发乙醇烘干。烘干后研磨备用，命名为n-kb。

然后称取0.25g硫酸钴和0.20g硫酸铈，加入到100ml的烧杯中，而70ml的去离子水溶解，用氨水调节ph为8.0，然后加入1gn-kb，在80℃下加热搅拌30分钟。然后加入到100ml的聚四氟乙烯内衬中，在恒温140℃，水热反应16小时。反应完后抽滤洗涤数次。烘干研磨后，将样品在马弗炉中在200℃高温煅烧4h，然后研磨，即得到co3o4-ceo2/co-n-kb复合催化剂。

本实施例提供的co3o4-ceo2/co-n-kb催化剂与实施例1提供的催化剂的性能类似。

实施例3

本实施例提供一种高性能co3o4-ceo2/co-n-kb复合催化剂，通过如下方法制备得到。

制备n-kb，称取3克的kb碳和5克三聚氰胺放落到250ml烧杯中，加入100ml乙醇，在90℃下加热搅拌9h后，蒸发乙醇烘干。烘干后研磨备用，命名为n-kb。

然后称取0.25g氯化钴和0.15g氯化铈，加入到100ml的烧杯中，而70ml的去离子水溶解，用氢氧化钠调节ph为9.0，然后加入1gn-kb，在80℃下加热搅拌30分钟。然后加入到100ml的聚四氟乙烯内衬中，在恒温160℃，水热反应14小时。反应完后抽滤洗涤数次。烘干研磨后，将样品在马弗炉中在300℃高温煅烧3h，然后研磨，即得到co3o4-ceo2/co-n-kb复合催化剂。

本实施例提供的co3o4-ceo2/co-n-kb催化剂与实施例1提供的催化剂的性能类似。

实施例4

本实施例提供一种高性能co3o4-ceo2/co-n-kb复合催化剂，通过如下方法制备得到。

制备n-kb，称取5克的kb碳和5克三聚氰胺放落到250ml烧杯中,加入200ml乙醇，在80℃下加热搅拌6-8h后，蒸发乙醇烘干。烘干后研磨备用，命名为n-kb。

然后称取0.25g硝酸钴和0.10g醋酸铈，加入到100ml的烧杯中，而70ml的去离子水溶解，用氢氧化钾调节ph为10.0，然后加入1gn-kb，在80℃下加热搅拌30分钟。然后加入到100ml的聚四氟乙烯内衬中，在恒温200℃，水热反应10小时。反应完后抽滤洗涤数次。烘干研磨后，将样品在马弗炉中在400℃高温煅烧2h，然后研磨，即得到co3o4-ceo2/co-n-kb复合催化剂。

本实施例提供的co3o4-ceo2/co-n-kb催化剂与实施例1提供的催化剂的性能类似。

实施例5

本实施例提供一种高性能co3o4-ceo2/co-n-kb复合催化剂，其制备方法除n-kb不同外，其余操作和条件均与实施例1一致。

具体地，制备n-kb，称取5克的kb碳和1克三聚氰胺放落到250ml烧杯中，加入150ml乙醇，在80℃下加热搅拌8h后，蒸发乙醇烘干。烘干后研磨备用，命名为n-kb。

本实施例提供的co3o4-ceo2/co-n-kb催化剂与实施例1提供的催化剂的性能类似。

实施例6

本实施例提供一种高性能co3o4-ceo2/co-n-c复合催化剂，其制备方法除掺氮的碳载体不同外，其余操作和条件均与实施例1一致。

制备掺氮的碳载体，称取5克的双氰胺和5克3d石墨烯放落到250ml烧杯中，加入150ml乙醇，在80℃下加热搅拌8h后，蒸发乙醇烘干。烘干后研磨备用，命名为n-c。

本实施例提供的co3o4-ceo2/co-n-c催化剂与实施例1提供的催化剂的性能类似。

实施例7

本实施例提供一种高性能co3o4-ceo2/co-n-kb复合催化剂，其制备方法除选用氯化钴为钴源，氯化铈为铈源外，其余操作和条件均与实施例1一致。

本实施例提供的co3o4-ceo2/co-n-kb催化剂与实施例1提供的催化剂的性能类似。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。