本发明涉及复合材料技术领域，特别是涉及一种镍钴层状双金属氢氧化物/碳纸复合材料、其制备和作为锂空气电池正极材料的应用。
背景技术：
锂空气电池作为一种新型的电化学储能与转换装置，具有超高的理论能量密度，被认为是一种极具潜力的汽车动力电源，从而引起了人们的极大关注。然而在实用化之前，锂空气电池需要克服过电位高、能量转化效率低、循环稳定性差的问题。因此人们一直致力于解决这些问题，以提高锂空气电池的性能。目前，锂空气电池的应用与推广存在两个难点：
其一，锂空气电池的正极涉及氧析出反应(oer)，该反应是动力学慢反应，导致反应效率低，电极过电位高，需要催化剂的辅助，现有的催化剂多用贵金属材料，成本较高。
其二，传统的锂空气电池正极的电极制备方法是：按照一定的比例将电极活性材料(催化剂)通过粘结剂粘合于集流体上，然后烘干制成电极片。由于粘结剂对离子扩散和电子传输的限制，使得传统方法制备的电极存在电阻过大等问题，从而导致了电极活性材料不能被完全有效利用，催化活性低。
技术实现要素：
含过渡金属元素的水滑石类化合物(ldhs，层状双金属氢氧化物)中过渡金属含量较高、稳定性好，多数情况下具有较高的催化活性；而且，与贵金属催化剂相比，ldhs具有成本低廉的优势；因此，ldhs可作为oer反应的催化剂的潜在材料。发明人通过广泛的研究，发现镍钴层状双金属氢氧化物(nico-ldhs)具有oer反应的催化活性，基于此，发明人创造性地设计出：使nico-ldhs原位生长于可以用作集流体的碳纸(cp)上，在获得催化剂的同时还可以避免使用粘合剂；并通过大量的实验，发现水热反应可以实现上述设计思想。基于此，本发明提供了一种镍钴层状双金属氢氧化物/碳纸复合材料(nico-ldhs/cp复合材料)，可作为锂空气电池正极材料，以解决现有技术中催化剂材料成本高，以及粘结剂的使用导致的催化性能低的问题。本发明同时还提供了复合材料的制备方法及其应用。具体技术方案如下：
本发明第一方面提供了一种nico-ldhs/cp复合材料，以碳纸(carbonpaper,cp)作为基底材料，所述镍钴层状双金属氢氧化物(nico-ldhs)呈片状，原位生长在所述碳纸上。
在本发明的第一方面的一些实施方式中，镍钴层状双金属氢氧化物的片状结构在碳纸上交错生长形成纳米片阵列结构，所述镍钴层状双金属氢氧化物的片状结构的厚度为10-20nm。所述纳米片阵列结构，为本领域惯用说法，通常指纳米片沿垂直于碳纸的方向生长于碳纸表面。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的nico-ldhs/cp复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对碳纸进行活化处理；
(2)将镍源、钴源及六次甲基四胺溶于水中，制成反应液；
(3)将活化后的碳纸浸入反应液中，进行水热反应；反应条件为：120℃-160℃，反应12-24小时，得到镍钴层状双金属氢氧化物/碳纸复合材料粗产物；
(4)对复合材料粗产物洗涤、干燥得到所述nico-ldhs/cp复合材料。
在本发明的第二方面的一些实施方式中，所述活化处理包括采用氧化剂浸泡碳纸4-8小时，优选为6小时；所述氧化剂可选自过氧化氢、硝酸、硫酸或硝酸与硫酸的混合液中的任一种，所述氧化剂的浓度为0.1-0.6mol/l。所述活化处理的目的是将碳纸表面氧化，形成含氧官能团，以利于nico-ldhs与碳纸表面的键合；基于此目的，本领域技术人员还可以选用其他的活化方法，在此不做限定。
在本发明的第二方面的一些实施方式中，所述镍源为水溶性镍盐，优选选自硝酸镍、硫酸镍、氯化钠、醋酸镍中的至少一种；所述钴源为水溶性钴盐，优选选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴中的至少一种。
在本发明的第二方面的一些实施方式中，所述镍源中镍元素与钴源中钴元素的摩尔比为(1-3)：1。
在本发明的第二方面的另一些实施方式中，所述六次甲基四胺与所述镍元素的摩尔比大于等于1，优选为(1-10)：1。
在本发明的第二方面的一些实施方式中，所述反应液中镍源的浓度为(0.5-0.8)mmol/l。
在本发明的第二方面的一些实施方式中，所述反应液的体积占反应容器总容积的60％-80％；所述碳纸的用量可根据反应容器的规格进行调整，所述碳纸浸没于所述反应液中。
在本发明第二方面的一些实施方式中，在步骤(3)反应结束后，分离所得的复合材料粗产物，用水和乙醇交替洗涤，干燥后即得到所述nico-ldhs/cp复合材料；当然，除了乙醇，还可以采用丙酮等易挥发、低毒的有机溶剂来代替乙醇洗涤所得复合材料粗产物。
本发明第二方面所述的水溶性镍盐、水溶性钴盐、碳纸、六次甲基四胺等均可购自商业途径。
本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的nico-ldhs/cp复合材料在锂空气电池中作为正极材料的用途。
本发明第四方面提供了一种锂空气电池，包含本发明第一方面所述的nico-ldhs/cp复合材料，该复合材料作为锂空气电池的正极材料。
本发明实施例提供的一种镍钴层状双金属氢氧化物/碳纸复合材料，具有oer反应催化活性，能够作为锂空气电池正极材料，且成本低廉；其中镍钴层状双金属氢氧化物以片状结构直接生长于碳纸基底上，避免了粘结剂的使用，降低了材料的电阻，从而增强材料的导电性，提升了材料的催化性能；本发明中的镍钴层状双金属氢氧化物/碳纸复合材料通过水热法合成，操作方便。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所制备的nico-ldhs/cp复合材料和碳纸的xrd图谱。
图2为实施例1所制备的nico-ldhs/cp复合材料的sem图像。
图3为实施例1所制备的nico-ldhs/cp复合材料的能量色散x射线分析结果。图3中(a)为nico-ldhs/cp复合材料的sem图像；图3中(b)和(c)为(a)中所示的nico-ldhs/cp复合材料的能量色散x射线(edx)分析结果，其中图(b)显示co元素在复合材料中的分布，图(c)显示ni元素在复合材料中的分布。
图4为实施例1所制备的nico-ldhs/cp复合材料的xps图谱。
图5为分别以碳纸、对比例1所制备的nico-ldhs/cp粉体材料粘结于碳纸上和实施例1所制备的nico-ldhs/cp复合材料作为正极材料的锂空气电池的首次充放电曲线。
图6为分别以碳纸、对比例1所制备的nico-ldhs/cp粉体材料粘结于碳纸上和实施例1所制备的nico-ldhs/cp复合材料作为正极材料的锂空气电池的容量保留曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
nico-ldhs/cp复合材料的制备实施例
实施例1
1、碳纸活化处理：裁取2×2cm碳纸(carbonpaper，tgp-h-060，日本东丽公司)，以0.1mol/l的硝酸浸泡碳纸8小时，得到活化的碳纸。
2、称取18.61mgni(no3)2·6h2o、9.31mgco(no3)2·6h2o和89.72mg六次甲基四胺(hmt)(ni、co、hmt摩尔比为2:1:20)溶于80ml水中，加入到100ml水热反应釜中，放入活化的碳纸，120℃，反应12小时，得到nico-ldhs/cp合材料粗产物。
3、待反应完毕，取出复合材料粗产物，用去离子水和乙醇交替洗涤后，80℃真空干燥处理，得到nico-ldhs/cp复合材料。
实施例2
按照实施例1的方法制备nico-ldhs/cp复合材料，与实施例1的不同之处在于：以0.6mol/l的过氧化氢溶液浸泡碳纸6小时。
实施例3
按照实施例1的方法制备nico-ldhs/cp复合材料，与实施例1的不同之处在于：用含有0.2mol/l硝酸和0.2mol/l硫酸的溶液浸泡碳纸4小时。
实施例4
按照实施例1的方法制备nico-ldhs/cp复合材料，与实施例1的不同之处在于：称取16.82mgniso4·6h2o、17.99mgcoso4·7h2o和8.97mg六次甲基四胺(hmt)(摩尔比1:1:1)。
实施例5
按照实施例1的方法制备nico-ldhs/cp复合材料，与实施例1的不同之处在于：称取17.10mgnicl2·6h2o、5.97mgco(ch3coo)2·4h2o和16.82mg六次甲基四胺(hmt)(摩尔比3:1:5)。
实施例6
按照实施例1的方法制备nico-ldhs/cp复合材料，与实施例1的不同之处在于：将化合物溶于70ml水中。
实施例7
按照实施例1的方法制备nico-ldhs/cp复合材料，与实施例1的不同之处在于：将化合物溶于60ml水中。
实施例8
按照实施例1的方法制备nico-ldhs/cp复合材料，与实施例1的不同之处在于：120℃，反应24小时。
实施例9
按照实施例1的方法制备nico-ldhs/cp复合材料，与实施例1的不同之处在于：160℃，反应12小时。
对比例1
1、称取18.61mgni(no3)2·6h2o、9.31mgco(no3)2·6h2o和89.72mg六次甲基四胺(hmt)(ni、co、hmt摩尔比为2:1:20)溶于80ml水中，加入到100ml水热反应釜中，120℃，反应12小时，得到nico-ldhs粉体材料粗产物。
2、待反应完毕，取出粉体材料粗产物，用去离子水和乙醇交替洗涤后，进行干燥处理，得到nico-ldhs粉体材料。
nico-ldhs/cp复合材料的表征与测试
1、xrd分析
采用荷兰帕纳科公司公司生产的x射线粉末衍射仪(型号：xpertprompd)对本发明实施例1中制备的复合材料以及碳纸进行x射线衍射分析，分析结果如图1所示；分析过程中的放射源为cu-ka，测定步长为0.017°，扫描时间为10秒/步。
图1显示了镍钴层状双金属氢氧化物/碳纸复合材料(nico-ldhs/cp)和碳纸(carbonpaper)的xrd图谱。由图可知，除了碳的衍射峰之外，nico-ldhs/cp复合材料在2θ＝10.6°，21.6°，34.1°和59.9°处都出现了特征衍射峰，这些衍射峰依次与nico-ldhs的(003)，(006)，(012)和(110)晶面对应，符合标准衍射图谱，证明了nico-ldhs的存在。
2、电镜分析
图2是实施例1中制备的nico-ldhs/cp复合材料的扫描电子显微镜图像(sem图像)。从图中可以看出，nico-ldhs所形成的片状结构垂直生长在碳纸骨架上，并具有纳米片阵列的结构特点，从图中可得所述纳米片平均尺寸为10-20nm。所述nico-ldhs/cp复合材料的比表面积较大，可以为电极反应提供更多的活性位点，并且有利于反应物与催化剂接触以及气体的扩散。此外，材料中的孔洞可以储存更多的放电产物(主要是li2o2)，提高电池的放电容量。
3、能量色散x射线分析
图3为实施例1中制备的nico-ldhs/cp复合材料的能量色散x射线分析结果。图3中(a)为nico-ldhs/cp复合材料的sem图像；图3中(b)和(c)为(a)中所示的nico-ldhs/cp复合材料的能量色散x射线(edx)分析结果，其中图(b)显示co元素在复合材料中的分布，图(c)显示ni元素在复合材料中的分布。从结果中可知，nico-ldhs/cp复合材料中co元素与ni元素均匀分布，由此说明nico-ldhs在碳纸上的分布均匀。
4、xps分析
采用英国thermofisher公司生产的x射线光电子能谱仪(型号：escslab250xi)对实施例1制备的复合材料进行xps分析，采用alkl射线作为x射线源。xps谱图如图4所示。
由图4中(a)图可知ni2p3/2与ni2p1/2的结合能位置分别在855.7和873.1ev，属于二价镍的峰。且该图中862.0和880.0ev处有两个明显的卫星峰，这也印证了材料中ni2+的存在；由图4中(b)图可知，co2p3/2和2p1/2的结合能位置分别在781.2和796.1ev，表明材料中有co2+和co3+共存；证实了镍元素和钴元素的存在。
5、电化学性能测试
为了评价nico-ldhs/cp复合材料作为锂空气电池正极材料时的催化活性，发明人将实施例1所制得的nico-ldhs/cp复合材料作为正极材料，将其组装成扣式电池(锂空气电池)，在高纯氧氛围中对nico-ldhs/cp复合材料作为正极材料的活性进行了相关测试。组装时，锂空气电池的负极为电池级的高纯锂片，电解液为锂空气电池专用电解液(lipf6、deg(ec/dmc))，隔膜为玻璃纤维隔膜。组装顺序为：锂片-玻璃纤维隔膜-nico-ldhs/cp复合材料，电池的组装需在纯氩气氛围下的手套箱中完成。上述组装电池所需材料均可购自商业途径，所述电池组装方法为本领域惯用技术手段，在此不做赘述。
另外，将对比例1中制备的nico-ldhs粉体材料通过粘结剂(含有质量分数1％的聚偏氯乙烯的n,n-2甲基甲酰胺溶液)粘合在碳纸上作为锂空气电池正极，以及将碳纸作为锂空气电池的正极，分别组装成扣式电池作为对比。测试仪器为新威尔测试仪，测试体系为高纯氧氛围，测试压力为1个大气压，测试温度为室温。
测试中将充放电电流设为200ma·g-1，放电容量限制在500mah·g-1，对锂空气电池采用不同正极材料时的首次充放电曲线进行了对比，结果如图5所示。由图5可知，与碳纸以及nico-ldhs粉体材料粘合于碳纸上作为正极材料相比，nico-ldhs/cp复合材料的放电曲线无明显变化，但充电曲线(充电过程为oer过程)更加平缓，nico-ldhs/cp复合材料作为正极材料时的中值过电势与碳纸作为正极材料相比降低了250mv；与nico-ldhs粉体材料通过粘结剂粘合在碳纸上的正极材料相比，降低了220mv；该结果说明nico-ldhs/cp复合材料对oer过程有催化活性，其作为锂空气电池的正极材料时能有效降低充电时的过电位，提高电池的能量转化率，其催化活性要优于将nico-ldhs粉体材料通过粘结剂粘合在碳纸上或碳纸。本实验也说明，nico-ldhs/cp复合材料中由于避免了粘结剂的使用，提高了正极材料的导电性，增强电子传输能力，因此相比于nico-ldhs粉体材料通过粘结剂粘合在碳纸上，降低了正极材料的电阻，提高了正极材料的催化活性。
图6为锂空气电池的容量保留曲线，可知在电流密度为200ma·g-1，限制容量为500mah·g-1的情况下，以实施例1所制得的nico-ldhs/cp复合材料作为正极的锂空气电池(图中标记为nico-ldhs/cp)在循环第50圈时容量保持在500mah·g-1，仍然能够稳定地进行充放电，表现出较高的容量保持率，其循环稳定性远高于以碳纸作为正极的锂空气电池(图中标记为“carbonpaper”)或以粘结有对比例1中制得的nico-ldhs粉体材料的碳纸作为正极的锂空气电池(图中标记为“nico-ldhs粉体”)，说明nico-ldhs/cp复合材料作为锂空气电池的正极时具有优良的循环性能。
本发明提供的nico-ldhs/cp复合材料具有制备简便、成本低廉、催化活性高的特点，且其催化活性要明显高于nico-ldhs/cp粉体材料以粘结的方式结合于碳纸上，更出人意料的是，以nico-ldhs/cp复合材料为正极材料组装的锂空气电池，其循环稳定性也有明显的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。