非水电解液二次电池的制作方法

本发明涉及非水电解液二次电池。

背景技术：

近年来，锂离子二次电池等非水电解液二次电池适合用于个人电脑、便携终端等的便携式电源、电动汽车(ev)、混合动力汽车(hv)、充电式混合动力汽车(phv)等的车辆驱动用电源等。

关于非水电解液二次电池，已知因为非水电解液的分解而其特性劣化。因此，开发出用于抑制由非水电解液的分解引起的特性劣化的各种技术。例如，专利文献1中公开了将li3po4添加到正极活性物质层。专利文献1中记载了li3po4捕捉由非水电解液的分解而产生的酸，从而可以防止过渡金属从正极活性物质溶出，由此可以抑制电池特性的劣化。此外，专利文献1中记载了在初次充电时在正极表面形成来源于li3po4的被膜，通过该被膜可以抑制非水电解液的分解，抑制特性的劣化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开第2015-103332号公报

技术实现要素：

另一方面，对于非水电解液二次电池而言，期望电压上升时的电池温度的上升被抑制。本发明人进行了深入研究，结果发现，在以往的在正极活性物质层中添加了li3po4的非水电解液二次电池中，关于电压上升时的电池温度的上升的抑制，存在改善的余地。

因此本发明的目的是提供一种非水电解液二次电池，是在正极活性物质层中添加了li3po4的非水电解液二次电池，其电压上升时的电池温度的上升被抑制。

这里公开的非水电解液二次电池具有正极、负极和非水电解液。上述正极具有正极活性物质层。上述正极活性物质层含有正极活性物质、li3po4、和皂化度为86摩尔％以上的聚乙烯醇。上述正极活性物质层中的li3po4的含量为1质量％以上15质量％以下。上述正极活性物质层中的上述皂化度为86摩尔％以上的聚乙烯醇的含量为0.05质量％以上0.2质量％以下。

根据这样的构成，由于在非水电解液二次电池内存在特定量的皂化度为86摩尔％以上的聚乙烯醇和li3po4，因此可以认为在正极活性物质和负极活性物质中的一者或两者形成改性的被膜。而且，通过该被膜，在电压上升时，虽然详细情况不清楚，但可以认为抑制放热反应(例如，非水电解液的分解反应等)发生。即，根据这样的构成，可以提供一种非水电解液二次电池，是在正极活性物质层添加了li3po4的非水电解液二次电池，其电压上升时的电池温度的上升被抑制。

附图说明

图1是示意性示出本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的内部结构的截面图。

图2是表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的卷绕电极体的结构的示意图。

图3是表示实施例中研究的、使用了皂化度为86摩尔％以上的聚乙烯醇的评价用锂离子二次电池的温度上升比的图。

图4是表示实施例中研究的、使用了皂化度为60摩尔％～85摩尔％的聚乙烯醇的评价用锂离子二次电池的温度上升比的图。

具体实施方式

以下，参照附图说明本发明的实施方式。需要说明的是，在本说明书中特别提及的事项以外的事项并且是本发明的实施所需的事项(例如，不使本发明具有特征的非水电解液二次电池的一般的结构和制造工艺)可以作为基于本领域现有技术的本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和本领域的技术常识来实施。此外，在以下附图中，对发挥相同作用的构件/部位附上相同符号进行说明。此外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不反映实际的尺寸关系。

需要说明的是，在本说明书中所谓“二次电池”，一般是指能够反复充放电的蓄电装置，是包含所谓蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件的用语。

此外，所谓“非水电解液二次电池”，是指具有非水电解液(典型地是在非水溶剂中包含支持电解质的非水电解液)的电池。

以下，以具有扁平形状的卷绕电极体和扁平形状的电池壳体的扁平方型的锂离子二次电池作为例子，对本发明详细地说明，但并不意图将本发明限定于这样的实施方式所记载的内容。

图1所示的锂离子二次电池100是通过扁平形状的卷绕电极体20和非水电解液(未图示)被收容在扁平的方形的电池壳体(即外装容器)30而构建的密闭型的锂离子二次电池100。在电池壳体30上设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44、和以在电池壳体30的内压上升到规定水平以上的情况下开放该内压的方式设定的薄壁的安全阀36。此外，在电池壳体30上设置有用于注入非水电解液的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，使用例如铝等轻量且导热性良好的金属材料。

如图1和图2所示，卷绕电极体20具有下述形态：在长条状的正极集电体52的一面或两面(这里是两面)沿着长度方向形成了正极活性物质层54的正极片50、与在长条状的负极集电体62的一面或两面(这里是两面)沿着长度方向形成了负极活性物质层64的负极片60隔着2片长条状的隔板片70重合并沿长度方向卷绕。需要说明的是，在卷绕电极体20的以从卷绕轴方向(即，与上述长度方向正交的片宽度方向)的两端向外侧露出的方式形成的正极活性物质层非形成部分52a(即，不形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分)与负极活性物质层非形成部分62a(即，不形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分)，分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。

作为构成正极片50的正极集电体52，可举出例如铝箔等。

正极活性物质层54含有正极活性物质、li3po4、和皂化度为86摩尔％以上的聚乙烯醇(pva)。

作为正极活性物质，使用了能够吸留和放出锂离子的材料，可以没有特别限定地使用一直以来用于锂离子二次电池的物质(例如层状结构的氧化物、尖晶石结构的氧化物)的一种或二种以上。作为正极活性物质的例子，可举出锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物(例如，lini0.5mn1.5o4)、锂镍锰钴系复合氧化物(例如，lini1/3mn1/3co1/3o2)等含有锂的过渡金属氧化物。正极活性物质的含量在正极活性物质层54中(即，相对于正极活性物质层54的总质量)优选为70质量％以上。

皂化度为86摩尔％以上的pva含有下述式所示的乙烯醇单元、和通过皂化而能够转变为乙烯醇单元的结构单元(典型地是脂肪酸乙烯酯单元)。本说明书中的所谓pva的皂化度，是指pva所具有的、相对于通过皂化而能够转变为乙烯醇单元的结构单元(典型地是脂肪酸乙烯酯单元)与乙烯醇单元的合计摩尔数、该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔％)。皂化度可以依照jisk6726：1994的记载来测定。

[化1]

皂化度为86摩尔％以上的pva可以含有乙烯醇单元和通过皂化而能够转变为乙烯醇单元的结构单元以外的重复单元。作为其例子，可举出来源于后述聚合性不饱和单体的单元。

皂化度为86摩尔％以上的pva可以按照公知方法来合成而获得。例如，可以通过将以乙酸乙烯酯为代表的脂肪酸乙烯酯聚合，进行水解来获得。

作为脂防酸乙烯酯，可举出例如，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和其它直链或支链状的饱和脂肪酸乙烯酯。其中优选为乙酸乙烯酯。

在皂化度为86摩尔％以上的pva的合成时，可以将脂防酸乙烯酯与该脂肪酸乙烯酯以外的聚合性不饱和单体共聚。

作为能够与脂肪酸乙烯酯共聚的聚合性不饱和单体，可举出例如，乙烯、丙烯等烯烃类；(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有(甲基)丙烯酰基的单体；烯丙基缩水甘油基醚等烯丙基醚；氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯基系化合物；烷基乙烯基醚、4-羟基乙烯基醚等乙烯基醚等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

需要说明的是，以下，作为用于皂化度为86摩尔％以上的pva的合成的脂肪酸乙烯酯，举出乙酸乙烯酯作为例子进行说明，但可使用的脂肪酸乙烯酯不限定于此。

皂化度为86摩尔％以上的pva的合成方法可以通过公知的合成方法，例如，将乙酸乙烯酯在醇系有机溶剂中进行溶液聚合而制造聚乙酸乙烯酯，将其皂化等方法来制造。然而，不限于此，例如，乙酸乙烯酯的聚合可以为本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。在进行溶液聚合的情况下，可以为连续聚合也可以为分批聚合。乙酸乙烯酯可以一并加入，也可以分开加入，或者也可以连续或断续地添加。

在溶液聚合中使用的聚合引发剂没有特别限定，可以使用偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、乙酰环己基磺酰过氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等过氧化物；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙基酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α-枯基酯等过酯化合物等公知的自由基聚合引发剂。

聚合反应温度没有特别限定，通常可以在30～150℃左右的范围适当设定。

合成皂化度为86摩尔％以上的pva时的皂化的条件没有特别限定，可以按照公知的方法进行皂化。一般而言，可以通过在甲醇等醇溶液中，在碱催化剂或酸催化剂的存在下，将分子中的酯部位进行水解来进行。作为碱催化剂，可以使用例如，氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属的氢氧化物或碱金属的醇盐等。作为酸催化剂，可以使用例如，盐酸、硫酸等无机酸水溶液、对甲苯磺酸等有机酸。其中，可以优选使用氢氧化钠。

皂化反应的温度没有特别限定，期望优选为10～70℃，更优选为30～40℃的范围。反应时间没有特别限定，期望在30分钟～3小时的范围进行。

可以这样操作而获得的皂化度为86摩尔％以上的pva的聚合度优选为100～4,000，更优选为100～3,000。

需要说明的是，皂化度为86摩尔％以上的pva也能够作为市售品而获得。

li3po4的含量在正极活性物质层54中为1质量％以上15质量％以下。

皂化度为86摩尔％以上的pva的含量在正极活性物质层54中为0.05质量％以上0.2质量％以下。

通过li3po4的含量和皂化度为86摩尔％以上的pva的含量在上述范围内，可以抑制电压上升时的电池温度的上升。

根据本发明人的研究，确认到在实际制作锂离子二次电池时，在正极活性物质和负极活性物质的两者的表面形成有被膜。因此可以认为，在锂离子二次电池内存在特定量的皂化度为86摩尔％以上的pva和li3po4的情况下，在正极活性物质和负极活性物质的一者或两者形成改性的被膜。具体而言可以认为li3po4和通过非水电解液的分解而产生的酸(例如，hf)的反应物、与皂化度为86摩尔％以上的pva(特别是乙烯醇单元的羟基)反应，从而在正极活性物质和负极活性物质的一者或两者形成与以往不同的被膜。而且可以认为，通过该被膜，从而在电压上升时，抑制放热反应(例如，非水电解液的分解反应等)发生。

从可以更加抑制电压上升时的电池温度的上升考虑，li3po4的含量在正极活性物质层54中优选为2质量％以上15质量％以下，更优选为3质量％以上12质量％以下，进一步优选为5质量％以上10质量％以下。

从可以更加抑制电压上升时的电池温度的上升考虑，皂化度为86摩尔％以上的pva的含量在正极活性物质层54中优选为0.07质量％以上0.15质量％以下，更优选为0.08质量％以上0.12质量％以下。

从可以更加抑制电压上升时的电池温度的上升考虑，正极活性物质层54所含有的pva的皂化度优选高。如果皂化度高，则参与被膜形成的羟基的数目增加。因此，正极活性物质层54所含有的pva的皂化度优选为89摩尔％以上，更优选为91摩尔％以上，进一步优选为96摩尔％以上。

从可以更加抑制电压上升时的电池温度的上升考虑，正极活性物质层54中的li3po4的含量相对于皂化度为86摩尔％以上的pva的含量的比(li3po4的含量/皂化度为86摩尔％以上的pva的含量)优选为5以上300以下，更优选为10以上200以下，进一步优选为20以上150以下。

正极活性物质层54可以包含除了正极活性物质、li3po4、和皂化度为86摩尔％以上的pva以外的成分。作为其例子，可举出导电材、粘合剂等。

作为导电材，可以适合使用例如乙炔黑(ab)等炭黑、其它(例如，石墨等)碳材料。正极活性物质层54中的导电材的含量优选为1质量％以上15质量％以下，更优选为3质量％以上13质量％以下。

作为粘合剂，可以使用例如聚1,1-二氟乙烯(pvdf)等。正极活性物质层54中的粘合剂的含量优选为1质量％以上15质量％以下，更优选为2质量％以上10质量％以下。

作为构成负极片60的负极集电体62，可举出例如铜箔等。作为负极活性物质层64所包含的负极活性物质，能够使用例如石墨、硬碳、软碳等碳材料。石墨可以为天然石墨也可以为人造石墨，石墨可以为被非晶质的碳材料被覆的形态的非晶质碳被覆石墨。负极活性物质层64可以包含除了活性物质以外的成分，例如粘合剂、增稠剂等。作为粘合剂，可以使用例如丁苯橡胶(sbr)等。作为增稠剂，可以使用例如羧基甲基纤维素(cmc)等。

负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％～99质量％。负极活性物质层中的粘合剂的含量优选为0.1质量％～8质量％，更优选为0.5质量％～3质量％。负极活性物质层中的增稠剂的含量优选为0.3质量％～3质量％，更优选为0.5质量％～2质量％。

作为隔板70，可举出例如由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂形成的多孔性片(膜)。这样的多孔性片可以为单层结构，也可以为二层以上的叠层结构(例如，在pe层的两面叠层了pp层的三层结构)。在隔板70的表面可以设置耐热层(hrl)。

对于非水电解液而言，典型地含有非水溶剂和支持盐。

作为非水溶剂，可以没有特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液所使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。作为具体例，可例示碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸单氟亚乙酯(mfec)、碳酸二氟亚乙酯(dfec)、碳酸单氟甲基二氟甲基酯(f-dmc)、碳酸三氟二甲酯(tfdmc)等。这样的非水溶剂可以单独使用1种，或适当组合使用2种以上。

作为支持盐，可以适合使用例如lipf6、libf4、liclo4等锂盐(优选为lipf6)。支持盐的浓度优选为0.7mol/l以上1.3mol/l以下。

需要说明的是，上述非水电解液中，只要不显著损害本发明的效果，就可以包含上述成分以外的成分例如联苯(bp)、环己基苯(chb)等气体产生剂；增稠剂；等各种添加剂。

以上那样操作而构成的锂离子二次电池100能够利用于各种用途。作为适合的用途，可举出搭载于电动汽车(ev)、混合动力汽车(hv)、充电式混合动力汽车(phv)等车辆的驱动用电源。锂离子二次电池100也能够典型地以将多个电池串联和/或并联连接而成的电池组的形态使用。

需要说明的是，作为一例，对具有扁平形状的卷绕电极体20的方形的锂离子二次电池100进行说明。然而，这里公开的非水电解液二次电池也可以作为具有叠层型电极体的锂离子二次电池而构成。此外，这里公开的非水电解液二次电池也可以作为圆筒形锂离子二次电池而构成。此外，这里公开的非水电解液二次电池也可以作为锂离子二次电池以外的非水电解液二次电池而构成。

以下，对本发明涉及的实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于这样的实施例所示的方案。

＜评价用锂离子二次电池的制作＞

使用分散机，将作为导电材的乙炔黑(ab)、pva和n-甲基吡咯烷酮(nmp)进行混合，获得了糊料。在该糊料中，投入作为正极活性物质的lini1/3co1/3mn1/3o2(lncm)与li3po4的混合粉体后，使固体成分均匀地分散，调制出正极活性物质层形成用浆料。需要说明的是，正极活性物质形成用浆料以成为lncm：li3po4：pva：ab：pvdf＝90-x-y：x：y：8：2(质量比)的方式调制(x与y为表1以及图3和图4所示的值)。将该浆料带状地涂布在厚度15μm的长条状的铝箔的两面并进行干燥后，进行压制，从而制作出正极片。

需要说明的是，图3所示的研究中作为pva，使用了皂化度为86摩尔％以上的pva(具体而言，本研究中为皂化度为89摩尔％的pva)，图4所示的研究中作为pva，使用了皂化度为60摩尔％～85摩尔％的pva。表1所示的研究中，作为pva，使用了皂化度为86摩尔％以上的pva。

此外，将作为负极活性物质的天然石墨(c)、作为粘合剂的丁苯橡胶(sbr)、和作为增稠剂的羧基甲基纤维素(cmc)以c：sbr：cmc＝98：1：1的质量比与离子交换水进行混合，调制出负极活性物质层形成用浆料。将该浆料带状地涂布在厚度10μm的长条状的铜箔的两面并进行干燥后，进行压制，从而制作出负极片。

此外，作为隔板片，准备具有pp/pe/pp的三层结构的2片厚度20μm的多孔性聚烯烃片。

使制作的正极片、负极片、和准备的2片隔板片重合，卷绕而制作出卷绕电极体。此时，使隔板介于正极片与负极片之间。在正极片和负极片上分别安装电极端子，将其收容于具有注液口的电池壳体。

接着，从电池壳体的注液口注入非水电解液，将该注液口气密地密封。需要说明的是，非水电解液使用了在以3：4：3的体积比包含碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)的混合溶剂中，使作为支持盐的lipf6以1.0mol/l的浓度溶解而得的非水电解液。

这样操作而制作出评价用锂离子二次电池。

＜电池温度测定＞

对上述制作的各评价用锂离子二次电池，进行了初始充放电处理。然后，对各评价用锂离子二次电池的电池壳体安装热电偶而测定了温度。然后进行充电直到5.1v，测定了温度。进而，求出充电前后的温度差(即温度上升量)。在li3po4的含量不同的各评价锂离子二次电池的体系中，以pva的含量为0质量％的锂离子二次电池的温度上升量作为基准(基准值：100％)，算出各评价用锂离子二次电池的温度上升量的比(％)。将结果示于表1以及图3和图4中。

[表1]

表1

由表1以及图3和图4可知，在正极活性物质层含有1质量％以上15质量％以下的li3po4、并且含有0.05质量％以上0.2质量％以下的皂化度为86摩尔％以上的pva的情况下，大幅抑制电压上升时的电池温度的上升。

因此可知，根据这里公开的非水电解液二次电池，可以抑制电压上升时的电池温度的上升。

以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些不过是例示，不对权利要求进行限定。权利要求所记载的技术中包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更的情况。

符号的说明

20卷绕电极体

30电池壳体

36安全阀

42正极端子

42a正极集电板

44负极端子

44a负极集电板

50正极片(正极)

52正极集电体

52a正极活性物质层非形成部分

54正极活性物质层

60负极片(负极)

62负极集电体

62a负极活性物质层非形成部分

64负极活性物质层

70隔板片(隔板)

100锂离子二次电池。