正极浆料、正极片及锂离子电池的制作方法

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种正极浆料、正极片及锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无污染等特点，使得其在消费类电子产品、动力汽车电池及储能电源等领域具有广阔的应用前景。无论在哪个应用领域，人们对锂离子电池的续航能力都提出了更高的要求。为了提高锂离子电池的能量密度，开发具有高比容量的正极材料是有效办法之一。目前，高镍含量的三元正极材料由于其理论比容量相比于传统的钴酸锂、磷酸铁锂、低镍含量的三元正极材料高，成为了研究的热点。但是高镍含量的三元正极材料的表面存在较多的氧化锂、碳酸锂等杂质。这些杂质锂的存在会增加正极材料表面极化，恶化锂离子电池的容量，降低锂离子电池的能量密度，影响锂离子电池的循环性能以及高温存储性能。此外，高镍含量的三元正极材料的表面的氧化锂还容易与环境中的水分反应生成氢氧化锂覆盖在高镍含量的三元正极材料的表面，氢氧化锂中的氢氧根会导致正极浆料ph值上升，并与粘结剂(例如最常用的聚偏氟乙烯，简写为pvdf)发生反应，导致pvdf脱h、脱f形成碳碳双键，最终导致正极浆料凝胶。为了改善高镍含量的三元正极材料加工过程中正极浆料容易凝胶的问题，目前主要采取的手段是严格控制正极浆料搅拌的环境湿度。然而在实际应用中，对环境湿度的严格控制会导致锂离子电池的制造成本急剧增加，无法实现工业化生产。技术实现要素：鉴于
背景技术：
中存在的问题，本发明的一目的在于提供一种正极浆料、正极片及锂离子电池，所述正极浆料中的正极添加剂硼酸能在降低正极材料表面的杂质锂含量的同时在正极材料表面形成锂快离子导体，有助于锂离子的传导，提高正极材料的导电性，降低锂离子电池的极化，提高锂离子电池的容量，改善锂离子电池的循环性能以及高温存储性能。本发明的另一目的在于提供一种正极浆料、正极片及锂离子电池，所述正极浆料中的正极添加剂硼酸能改善正极浆料搅拌过程中容易发生凝胶的现象，降低正极浆料在加工过程中对环境湿度的要求，降低锂离子电池的制造成本。为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种正极浆料，其包括固体组分以及溶剂，所述固体组分包括正极材料、导电剂以及粘结剂。所述固体组分还包括正极添加剂硼酸。所述正极材料包括lixniym1-yo2，0.9≤x≤1.1，0.6<y≤0.9，m选自co、mn、al、mg、fe、cr、v、ti、cu、b、ca、zn、zr、nb、mo、sr、sb、w、bi中的一种或几种。在本发明的另一方面，本发明提供了一种正极片，其由根据本发明一方面所述的正极浆料涂布在正极集流体上形成。在本发明的又一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括由根据本发明一方面所述的正极浆料涂布在正极集流体上形成的正极片。相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明的正极浆料中的正极添加剂硼酸能在降低正极材料表面的杂质锂含量的同时在正极材料表面形成锂快离子导体，有助于锂离子的传导，提高正极材料的导电性，降低锂离子电池的极化，提高锂离子电池的容量，改善锂离子电池的循环性能以及高温存储性能。本发明的正极浆料中的正极添加剂硼酸能改善正极浆料搅拌过程中容易发生凝胶的现象，降低正极浆料在加工过程中对环境湿度的要求，降低锂离子电池的制造成本。附图说明图1为实施例1制备的正极浆料静置24h后的状态；图2为对比例1制备的正极浆料静置24h后的状态。具体实施方式下面详细说明根据本发明的正极浆料、正极片及锂离子电池。首先说明根据本发明第一方面的正极浆料。根据本发明第一方面的正极浆料包括固体组分以及溶剂，所述固体组分包括正极材料、导电剂以及粘结剂。所述固体组分还包括正极添加剂硼酸(h3bo3)。所述正极材料包括lixniym1-yo2，0.9≤x≤1.1，0.6<y≤0.9，m选自co、mn、al、mg、fe、cr、v、ti、cu、b、ca、zn、zr、nb、mo、sr、sb、w、bi中的一种或几种。lixniym1-yo2为高镍材料，表面存在较多的氧化锂、碳酸锂等杂质，本发明的正极浆料中的正极添加剂h3bo3可与高镍材料lixniym1-yo2表面的杂质锂(例如氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂等)反应，降低杂质锂含量，同时反应产物硼酸锂盐(li3bo3、libo2)为锂快离子导体，其分布在高镍材料的表面，有助于锂离子的传导，提高高镍材料的导电性，降低锂离子电池的极化，提高锂离子电池的容量，改善锂离子电池的循环性能以及高温存储性能。本发明的正极浆料中的正极添加剂h3bo3还可与高镍材料表面的氢氧化锂发生酸碱中和反应，降低正极浆料的ph值，改善正极浆料搅拌过程中容易发生凝胶的现象，降低正极浆料在加工过程中对环境湿度的要求，降低锂离子电池的制造成本。在根据本发明第一方面所述的正极浆料中，硼酸的质量可为所述固体组分的总质量的0.1％～1％。含量过少，无法有效消除高镍材料lixniym1-yo2表面的杂质锂，也无法有效改善正极浆料搅拌过程中容易发生凝胶的现象；含量过多，容易降低锂离子电池的能量密度，恶化锂离子电池的循环性能以及高温存储性能。优选地，硼酸的质量可为所述固体组分的总质量的0.1％～0.5％。在根据本发明第一方面所述的正极浆料中，正极材料的加入量不受限制，优选地，所述正极材料的质量可为所述固体组分的总质量的89.5％～97.9％。在根据本发明第一方面所述的正极浆料中，导电剂的加入量不受限制，优选地，所述导电剂的质量可为所述固体组分的总质量的1％～5％。在根据本发明第一方面所述的正极浆料中，粘结剂的加入量不受限制，优选地，所述粘结剂的质量可为所述固体组分的总质量的1％～5％。在根据本发明第一方面所述的正极浆料中，优选地，在正极材料中，m可包括co、mn、al的至少两种以及mg、fe、cr、v、ti、cu、b、ca、zn、zr、nb、mo、sr、sb、w、bi中的一种或几种。在根据本发明第一方面所述的正极浆料中，优选地，正极材料可包括lixniym1-yo2，0.9<x<1.1，0.6<y<0.9，m选自co、mn、al、mg、fe、cr、v、ti、cu、b、ca、zn、zr、nb、mo、sr、sb、w、bi中的一种或几种，进一步优选地，m可包括co、mn、al的至少两种以及mg、fe、cr、v、ti、cu、b、ca、zn、zr、nb、mo、sr、sb、w、bi中的一种或几种。具体地，lixniym1-yo2可选自lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.85co0.15mn0.05o2、lini0.85co0.15al0.05o2、li(ni0.8co0.1mn0.1)0.99mg0.01o2、li(ni0.8co0.1mn0.1)0.99zr0.01o2中的一种或几种。需要说明的是，在本发明的正极浆料、正极片及锂离子电池中，使用的正极材料不仅限于高镍材料lixniym1-yo2，正极材料除包括高镍材料lixniym1-yo2外，还可包括其它正极材料，例如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。从提高锂离子电池的能量密度的角度考虑，优选地，正极材料仅使用lixniym1-yo2。在根据本发明第一方面所述的正极浆料中，导电剂的种类不受限制，优选地，所述导电剂可选自导电石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。在根据本发明第一方面所述的正极浆料中，粘结剂的种类不受限制，优选地，所述粘结剂可选自聚偏聚氟乙烯(pvdf)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或几种。在根据本发明第一方面所述的正极浆料中，溶剂的种类不受限制，优选地，所述溶剂可为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。在根据本发明第一方面所述的正极浆料中，所述正极浆料中固体组分的质量含量可为50％～70％。其次说明根据本发明第二方面的正极片，其由根据本发明第一方面所述的正极浆料涂布在正极集流体上形成。正极集流体可选自铝箔、镍箔或不锈钢箔。正极浆料涂布在正极集流体上经过干燥除去溶剂可形成正极膜片。再次说明根据本发明第三方面的锂离子电池，其包括由根据本发明第一方面所述的正极浆料涂布在正极集流体上形成的正极片。锂离子电池还包括负极片、电解质、包装壳等，电解质、包装壳的种类不受限制，可根据实际需求进行选择。电解质可使用液体电解液也可使用固体电解质，如无机固态电解质、聚合物电解质等。负极片包括负极集流体以及设置在其上的负极膜片，负极膜片可包括负极材料、导电剂以及粘结剂等。负极材料的种类不受限制，可根据实际需求进行选择，例如负极材料可为常用的天然石墨、人造石墨、硅、硅氧化物、硅合金、锡、锡合金、钛酸锂等。下面结合附图和具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(1)正极浆料的制备按固体组分中各物质的质量比为93.5:3:3:0.5的比例分别加入正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2、粘结剂pvdf、导电剂导电炭黑、正极添加剂h3bo3，干混15min后，加入一定量的溶剂nmp使得正极浆料中固体组分的质量含量为60％，并以2000转/min的转速搅拌2h，搅拌完毕后即得到正极浆料。(2)锂离子电池的制备将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，涂布质量为0.018g/cm2，干燥后经冷压、分切、焊接极耳等工序得到正极片。将负极材料人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按质量比90:5:2:2:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂布于负极集流体铜箔上，干燥后经冷压、分切、焊接极耳等工序得到负极片。以pe多孔聚合物膜作为隔离膜。电解质为1mol/l的lipf6溶液，有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)体积比为1:1:1的混合物。将正极片、隔离膜、负极片在环境湿度小于20％的环境下组装成容量为2.2ah(1c容量)的软包锂离子电池。实施例2(1)正极浆料的制备按固体组分中各物质的质量比为93.9:3:3:0.1的比例分别加入正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2、粘结剂pvdf、导电剂导电炭黑、正极添加剂h3bo3，干混15min后，加入一定量的溶剂nmp使得正极浆料中固体组分的质量含量为60％，并以2000转/min的转速搅拌2h，搅拌完毕后即得到正极浆料。(2)锂离子电池的制备锂离子电池的制备过程同实施例1。实施例3(1)正极浆料的制备按固体组分中各物质的质量比为93:3:3:1的比例分别加入正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2、粘结剂pvdf、导电剂导电炭黑、正极添加剂h3bo3，干混15min后，加入一定量的溶剂nmp使得正极浆料中固体组分的质量含量为60％，并以2000转/min的转速搅拌2h，搅拌完毕后即得到正极浆料。(2)锂离子电池的制备锂离子电池的制备过程同实施例1。实施例4(1)正极浆料的制备按固体组分中各物质的质量比为93:3:3:1的比例分别加入正极材料li(ni0.8co0.1mn0.1)0.99mg0.01o2、粘结剂pvdf、导电剂导电炭黑、正极添加剂h3bo3，干混15min后，加入一定量的溶剂nmp使得正极浆料中固体组分的质量含量为70％，并以2000转/min的转速搅拌2h，搅拌完毕后即得到正极浆料。(2)锂离子电池的制备锂离子电池的制备过程同实施例1。实施例5(1)正极浆料的制备按固体组分中各物质的质量比为93:3:3:1的比例分别加入正极材料li(ni0.8co0.1mn0.1)0.99zr0.01o2、粘结剂pvdf、导电剂导电炭黑、正极添加剂h3bo3，干混15min后，加入一定量的溶剂nmp使得正极浆料中固体组分的质量含量为50％，并以2000转/min的转速搅拌2h，搅拌完毕后即得到正极浆料。(2)锂离子电池的制备锂离子电池的制备过程同实施例1。对比例1(1)正极浆料的制备按固体组分中各物质的质量比为94:3:3的比例分别加入正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2、粘结剂pvdf、导电剂导电炭黑，干混15min后，加入一定量的溶剂nmp使得正极浆料中固体组分的质量含量为60％，并以2000转/min的转速搅拌2h，搅拌完毕后即得到正极浆料。(2)锂离子电池的制备锂离子电池的制备过程同实施例1。对比例2(1)正极浆料的制备按固体组分中各物质的质量比为93:3:3:1的比例分别加入正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2、粘结剂pvdf、导电剂导电炭黑、正极添加剂草酸，干混15min后，加入一定量的溶剂nmp使得正极浆料中固体组分的质量含量为60％，并以2000转/min的转速搅拌2h，搅拌完毕后即得到正极浆料。(2)锂离子电池的制备锂离子电池的制备过程同实施例1。对比例3(1)正极浆料的制备按固体组分中各物质的质量比为93.95:3:3:0.05的比例分别加入正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2、粘结剂pvdf、导电剂导电炭黑、正极添加剂h3bo3，干混15min后，加入一定量的溶剂nmp使得正极浆料中固体组分的质量含量为60％，并以2000转/min的转速搅拌2h，搅拌完毕后即得到正极浆料。(2)锂离子电池的制备锂离子电池的制备过程同实施例1。对比例4(1)正极浆料的制备按固体组分中各物质的质量比为92:3:3:2的比例分别加入正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2、粘结剂pvdf、导电剂导电炭黑、正极添加剂h3bo3，干混15min后，加入一定量的溶剂nmp使得正极浆料中固体组分的质量含量为60％，并以2000转/min的转速搅拌2h，搅拌完毕后即得到正极浆料。(2)锂离子电池的制备锂离子电池的制备过程同实施例1。下面说明正极浆料以及锂离子电池的测试过程。(1)正极浆料抗凝胶测试将制备的正极浆料在温度为25℃、湿度为30％的环境下静置24h，观察正极浆料的状态。(2)锂离子电池的放电容量测试在25℃下，将制备的锂离子电池以0.33c(1c＝2.2a)恒流充电至电压为4.2v，然后在4.2v下恒压充电至电流≤110ma，静置5min。然后以0.33c(1c＝2.2a)放电至电压为2.8v，记录此时锂离子电池的放电容量。表1实施例1-5和对比例1-4的测试结果正极浆料静置24h后的状态锂离子电池的放电容量(ah)实施例1未凝胶2.25实施例2未凝胶2.24实施例3未凝胶2.22实施例4未凝胶2.21实施例5未凝胶2.21对比例1凝胶2.20对比例2未凝胶2.20对比例3未凝胶2.20对比例4未凝胶2.17图1为实施例1制备的正极浆料静置24h后的状态；图2为对比例1制备的正极浆料静置24h后的状态。从图1和图2可以看出，实施例1的正极浆料中加入正极添加剂h3bo3，静置24h后正极浆料仍能保持良好的流动状态，然而对比例1的正极浆料中未加入h3bo3，静置24h后正极浆料的流动性明显变差，呈现出凝胶状态。这是由于h3bo3可与高镍三元正极材料表面的杂质锂发生酸碱中和反应，降低正极浆料的ph值，改善正极浆料搅拌过程中容易发生凝胶的现象。从表1还可以看出，在对比例1中，由于未加入h3bo3，高镍三元正极材料表面的杂质锂含量较多，这些杂质锂的存在会增加高镍三元正极材料表面极化，恶化锂离子电池的容量，导致锂离子电池的放电容量较低。在实施例1-5中，h3bo3可与高镍三元正极材料表面的杂质锂反应，降低杂质锂含量，同时反应产物硼酸锂盐(li3bo3、libo2)为锂快离子导体，其分布在高镍三元正极材料的表面，有助于锂离子的传导，提高导电性，降低锂离子电池的极化，进而有效提高锂离子电池的放电容量。在对比例2中，加入草酸作为正极添加剂，尽管其可以在一定程度上改善正极浆料的凝胶现象，但是其无法有效降低高镍三元正极材料表面的杂质锂含量，且即使通过酸碱中和作用，草酸与杂质锂发生反应，由于反应产物本身不具备锂快离子导体性质，且反应产物覆盖在高镍三元正极材料的表面还会阻碍锂离子的传导，导致锂离子电池的放电容量也较低。在对比例3中，h3bo3含量过少，无法有效消除高镍三元正极材料表面的杂质锂，这些杂质锂的存在会增加正极材料表面极化，恶化锂离子电池的放电容量。在对比例4中，h3bo3含量过多，容易降低锂离子电池的能量密度。根据上述说明书的揭示和教导，本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。当前第1页12