本发明涉及电极材料领域，尤其涉及一种高纯三元前驱体的制备方法。
背景技术：
三元前驱体是一种用以制备新能源汽车所使用的高效锂离子电池复合正极材料的前驱体，其是由镍钴锰的氢氧化物nixcoymnz(oh)2，通常的制备原料为镍盐、钴盐和锰盐。但是，镍和钴是昂贵的具有战略性价值的金属材料，并且大量配制镍盐、钴盐和锰盐混合溶液难免会产生较大的环境污染。因此，目前制备三元前驱体的工艺方法通常存在着制备成本高、污染性强等问题。
而现有技术中为减少环境污染并实现对废旧电池的回收再利用，产生了一系列以废旧电池为原料来制备三元前驱体的工艺方法。其通过各种浸溶以及沉积的方式除去杂质金属成分，留下制备三元前驱体的镍钴锰有效成分。目前这类方法普遍存在着对杂志金属元素去除不完全，所制备的三元前驱体纯度较低，杂质含量大的问题。而纯度地、杂质含量大的三元前驱体所制得的三元复合电极材料性能也十分有限。
中国专利局于2017年2月15日公开了一种废旧电池中镍钴锰三元正极材料修复再生的方法的发明专利申请，申请公告号为cn106410313a，其方法为：从钴酸锂废旧电池中拆分正极材料；将三元正极极片铺于网带上，控制网带以持续振动，同时控制气体由下至上通过网带网孔；在网带振动、网带网孔有气体流通的条件下，将三元正极极片在100～300℃和380～520℃分别加热10～60分钟，收集三元正极材料粉末ⅰ；将三元正极材料粉末ⅰ依次筛除碎裂铝箔和电磁除铁，得到三元正极材料粉末ⅱ并球磨得到三元正极材料粉末ⅲ；三元正极材料粉末ⅲ在弱酸性下把铝粉末溶解，三元正极材料表面侵蚀，形成高活性高分散性的三元正极材料，三元正极材料做为成核剂合成修复成颗粒均匀的球形三元前驱体材料。其实现了对废旧电池中三元正极材料的回收利用，但是其回收工艺流程较为粗陋，仅对铝和铁做了较为有效的去除，而对于其余重金属成分则没有有效地去除，如钙、铜、铅、碳、锌和汞等元素，其未对这些元素进行有效去除，所制备修复得到的三元正极材料也十分有限。
中国专利局还于2018年2月2日公开了一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法的发明专利申请，申请公告号为cn107653378a，其方法为将电池拆解、放电、破碎后的废旧镍钴锰锂离子浸入一定浓度的硫酸中，加还原剂进行正负极片剥离和有价金属镍、钴、锰、锂浸出。浸出液铁粉置换除铜，水解除铁铝，除杂后溶液经配液合成铝包覆镍、钴、锰三元正极材料前驱体，合成后的溶液蒸发浓缩，加碳酸盐或通二氧化碳回收锂。其的确可以通过酸溶再还原的方法高效提取出镍、钴、锰、锂四种元素，并且对铁、铝和铜等杂质元素进行去除，但是其同样无法对钙、铅、碳、锌和汞等元素进行有效去除，使得所回收的有价金属中掺杂有含量较高的杂质成分。
技术实现要素：
为解决现有技术制备三元前驱体的工艺方法通常存在着制备成本高、污染性强等问题，并且以废旧电池为原料制备三元前驱体时，杂志金属成分去除不完全，所制备得到的三元前驱体纯度较低的问题，本发明提供了一种高纯三元前驱体的制备方法。其主要目的是降低三元前驱体的制备成本，降低制备过程中对环境造成的污染。此外，本发明以废旧电池为原料，还要实现提高所制备三元前驱体纯度的目的。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高纯三元前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)以废旧电池为原料，对废旧电池进行拆解、分拣和破碎操作，得到渣料，将渣料置于浓硫酸中浸渍10～15min后过滤，得到一次滤液和余料；
2)将步骤1)所得余料加入至2～3倍重量份水中再缓慢加入浓硫酸，升温至150～160℃后停止加入浓硫酸并恒温处理45～60min，过滤出滤渣并将滤渣加入至步骤1)所得一次滤液中，得到纯化液；
3)向步骤2)所得纯化液中加入改性生物质颗粒，慢速搅拌1～2h后过滤分离得到二次滤液和沉淀颗粒；
4)对步骤3)所得沉淀颗粒进行燃烧处理，燃烧处理完全后溶于0.25～0.5mol/l硫酸中，以氢氧化钠或氢氧化钾调节ph值至1.0～1.5，过滤得到沉淀物；
5)将步骤4)所得沉淀物加入至步骤3)所得二次滤液中搅拌至其完全溶解，加入生物质填料并慢速搅拌1～2h，过滤出生物质填料，对生物质填料进行燃烧处理至燃烧完全后再进行球磨，球磨结束得到三元前驱体。
通过浸渍和沉积分别从废旧电池中提取分离出镍钴锰元素，在步骤1)浸渍过滤得到的一次滤液中以锰元素为主，即一次滤液中含有高纯度的锰离子，杂志金属在步骤2)过程中浸出，而升温和恒温的过程中，镍钴铁元素沉积析出，与杂志金属进行分离，将分离后的滤渣与一次滤液混合可获得镍钴锰纯度较高的酸性纯化液，而加入改性生物质颗粒，利用改性生物质颗粒的特异性捕集效果可进一步对其进一步实现纯化分离，分离出钴和铁元素，形成沉淀，并在燃烧后再次溶解，对钴和铁进行分离，将分离出的钴再次溶于含镍锰的二次滤液中，此时溶液中的杂志金属成分含量已处于非常低的水准，再在此基础上利用生物质填料的特异性捕集能力，对镍钴锰元素进行特异性捕集，以三步纯化、减少金属杂质成分的方式实现了制备高纯度三元前驱体的目的。
作为优选，步骤1)所述浓硫酸的浓度为1.5～2mol/l，并控制浸渍过程中ph值≤2。
浓硫酸在处理渣料时渣料中除了锰离子以外其余种类的金属离子由于硫酸浓度过高而难以溶出，而锰离子在该条件下则具有极高的溶解性，进而实现高效对锰元素的提取而减少杂质金属的溶解，使得一次滤液中具备高纯度的硫酸锰；
作为优选，步骤2)所述浓硫酸为1～1.5mol/l，升温过程控制升温速率为15～20℃/min。
处理泡沫渣时，由于浓硫酸加入至水中产生大量的热，加快余料中各金属成分的溶解，溶解后在通入高温热风的情况下持续升温至150～170℃并恒温处理后硫酸镍、硫酸钴和硫酸铁大量析出，而其余金属成分则仍处于溶于酸液中。控制升温速率可有效均衡镍钴铁元素的析出沉淀的速度和析出沉积的效果。
作为优选，步骤3)所述改性生物质颗粒由废木料磨成的粉体制备。
在一些木制品加工厂中，废木皮是其生产过程中必将产生的废料，如切割过程中的边角料、制备木制品过程中剔除的带有木疤的部分，其产生量极大，但长久以来一直没有被有效利用起来，产生了较大的浪费，同时一些木制品加工厂中为节省开支、提高经济效益，其采用直接焚烧的方式对其进行处理，而大量废木皮燃烧不完全产生的大量废气中还含有一氧化碳等有毒气体，对环境造成了较大的污染。因此，本发明方法对废木皮的回收利用不但降低了制备成本，产生了较好的使用效果，还间接产生了一条较为良好的生态交易链，减少了焚烧废木皮对环境造成的污染。
作为优选，所述废木料包括海岸红杉木皮、西川云杉木皮、小干松木皮和赤杨木皮。
海岸红杉木皮、西川云杉木皮、小干松木皮和赤杨木皮对大部分金属离子均有良好的捕集效果，其通过一定的改性工艺对其捕集效果进行限制，尤其对于镍钴锰三种金属离子的捕集能力抑制、弱化后，可实现非常优异的去除金属杂质成分的效果。
作为优选，所用海岸红杉木皮、西川云杉木皮、小干松木皮和赤杨木皮的质量比为8：12：5：3。
虽以上木皮均对大部分金属离子均有良好的捕集效果，但其对于单种金属离子的捕集能力仍有所差异，如海岸红杉木皮对钙和镁具有非常优异的捕集能力，而其余三种木皮则不具备，而赤杨对铬离子具有非常优异的捕集能力。因此，改性生物质颗粒中选用合适的木皮种类和用量对其所产生的捕集效果、去除金属杂质成分的能力是非常重要的，本发明选用的改性生物质颗粒配方能够对废旧电池浸出液中的金属杂质进行有效的去除。
作为优选，所述废木料经过改性处理，所述改性处理步骤为：将废木料浸渍于改性液中超声震荡20～30min。
经过改性处理后的改性生物质颗粒可进一步强化起对杂质成分的捕集效果，并可利用合理的工艺降低其对镍钴锰三种元素的捕集效果，甚至使其对镍钴锰三种元素的捕集处于饱和状态。
作为优选，所述改性液中含有1.5～2.5wt％的甲醛、0.2～0.5wt％的硫酸、0.005～0.01mol/l的镍离子、0.01～0.05mol/l的钴离子和0.008～0.015mol/l的锰离子。
甲醛和硫酸处理后的改性生物质颗粒可进一步提高改性生物质颗粒的捕集效果，而改性液中的镍离子、钴离子和锰离子使得改性生物质颗粒对于这三种元素的捕集产生饱和。
作为优选，步骤5)所述生物质填料由废弃槭树木皮、废弃糖槭树木皮和废弃银杉木皮磨粉制成。
以上三种木皮磨粉制备得到的生物质填料所产生的捕集效果具有非常明显的特异性，其中槭树和糖槭树木皮对镍和钴具有非常优异的捕集效果，而对于其他金属离子的捕集效果十分差，银杉木皮则对锰能够产生十分优异的捕集效果，三者混合制备的生物质填料能够对镍钴锰三种所需元素产生优异的捕集效果。
作为优选，生物质填料制备所用废弃槭树木皮、废弃糖槭树木皮和废弃银杉木皮的质量比为2：1：2。
上述配比制得的生物质填料能够产生的捕集效果最佳。
本发明的有益效果是：
1)能够实现对废旧电池的有效回收再利用；
2)利用废旧电池制备三元前驱体时，通过三步纯化、除杂的步骤能够制备纯度极高的三元前驱体；
3)降低了三元前驱体的制备成本，减少了制备生产过程中产生的污染。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高纯三元前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)以废旧电池为原料，对废旧电池进行拆解、分拣和破碎操作，得到渣料，将渣料置于1.5mol/l浓硫酸中浸渍10min后过滤，浸渍过程中保持ph值≤2，得到一次滤液和余料；
2)将步骤1)所得余料加入至2倍重量份水中再缓慢加入1mol/l浓硫酸，以15℃/min的速率升温至150℃后停止加入浓硫酸并恒温处理60min，过滤出滤渣并将滤渣加入至步骤1)所得一次滤液中，得到纯化液；
3)向步骤2)所得纯化液中加入改性生物质颗粒，以20r/min的转速慢速搅拌1h后过滤分离得到二次滤液和沉淀颗粒；
4)对步骤3)所得沉淀颗粒进行燃烧处理，燃烧处理完全后溶于0.25mol/l硫酸中，以氢氧化钠或氢氧化钾调节ph值至1.0，过滤得到沉淀物；
5)将步骤4)所得沉淀物加入至步骤3)所得二次滤液中搅拌至其完全溶解，加入生物质填料并以15r/min的转速慢速搅拌1h，过滤出生物质填料，对生物质填料进行燃烧处理至燃烧完全后再进行球磨，球磨结束得到三元前驱体；
其中，步骤3)所用改性生物质颗粒由质量比8：12：5：3的海岸红杉木皮、西川云杉木皮、小干松木皮和赤杨木皮废木料制成，其改性处理步骤为：将废木料浸渍于改性液中超声震荡20min，改性液中含有1.5wt％的甲醛、0.2wt％的硫酸、0.005mol/l的镍离子、0.01mol/l的钴离子和0.008mol/l的锰离子；
步骤5)所述生物质填料由质量比2：1：2的废弃槭树木皮、废弃糖槭树木皮和废弃银杉木皮磨粉制成，其粉体平均粒径为0.5mm。
实施例2
一种高纯三元前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)以废旧电池为原料，对废旧电池进行拆解、分拣和破碎操作，得到渣料，将渣料置于2mol/l浓硫酸中浸渍15min后过滤，浸渍过程中保持ph值≤2，得到一次滤液和余料；
2)将步骤1)所得余料加入至3倍重量份水中再缓慢加入1.5mol/l浓硫酸，以20℃/min的速率升温至160℃后停止加入浓硫酸并恒温处理45min，过滤出滤渣并将滤渣加入至步骤1)所得一次滤液中，得到纯化液；
3)向步骤2)所得纯化液中加入改性生物质颗粒，以15r/min的转速慢速搅拌2h后过滤分离得到二次滤液和沉淀颗粒；
4)对步骤3)所得沉淀颗粒进行燃烧处理，燃烧处理完全后溶于0.5mol/l硫酸中，以氢氧化钠或氢氧化钾调节ph值至1.5，过滤得到沉淀物；
5)将步骤4)所得沉淀物加入至步骤3)所得二次滤液中搅拌至其完全溶解，加入生物质填料并以15r/min的转速慢速搅拌2h，过滤出生物质填料，对生物质填料进行燃烧处理至燃烧完全后再进行球磨，球磨结束得到三元前驱体；
其中，步骤3)所用改性生物质颗粒由质量比8：12：5：3的海岸红杉木皮、西川云杉木皮、小干松木皮和赤杨木皮废木料制成，其改性处理步骤为：将废木料浸渍于改性液中超声震荡30min，改性液中含有2.5wt％的甲醛、0.5wt％的硫酸、0.01mol/l的镍离子、0.05mol/l的钴离子和0.015mol/l的锰离子；
步骤5)所述生物质填料由质量比2：1：2的废弃槭树木皮、废弃糖槭树木皮和废弃银杉木皮磨粉制成，其粉体平均粒径为2mm。
实施例3
一种高纯三元前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)以废旧电池为原料，对废旧电池进行拆解、分拣和破碎操作，得到渣料，将渣料置于2mol/l浓硫酸中浸渍10min后过滤，浸渍过程中保持ph值≤2，得到一次滤液和余料；
2)将步骤1)所得余料加入至3倍重量份水中再缓慢加入1.5mol/l浓硫酸，以15℃/min的速率升温至150℃后停止加入浓硫酸并恒温处理60min，过滤出滤渣并将滤渣加入至步骤1)所得一次滤液中，得到纯化液；
3)向步骤2)所得纯化液中加入改性生物质颗粒，以20r/min的转速慢速搅拌1.5h后过滤分离得到二次滤液和沉淀颗粒；
4)对步骤3)所得沉淀颗粒进行燃烧处理，燃烧处理完全后溶于0.5mol/l硫酸中，以氢氧化钠或氢氧化钾调节ph值至1.5，过滤得到沉淀物；
5)将步骤4)所得沉淀物加入至步骤3)所得二次滤液中搅拌至其完全溶解，加入生物质填料并以15r/min的转速慢速搅拌1h，过滤出生物质填料，对生物质填料进行燃烧处理至燃烧完全后再进行球磨，球磨结束得到三元前驱体；
其中，步骤3)所用改性生物质颗粒由质量比8：12：5：3的海岸红杉木皮、西川云杉木皮、小干松木皮和赤杨木皮废木料制成，其改性处理步骤为：将废木料浸渍于改性液中超声震荡25min，改性液中含有2.2wt％的甲醛、0.3wt％的硫酸、0.0075mol/l的镍离子、0.025mol/l的钴离子和0.0115mol/l的锰离子；
步骤5)所述生物质填料由质量比2：1：2的废弃槭树木皮、废弃糖槭树木皮和废弃银杉木皮磨粉制成，其粉体平均粒径为1mm。
实施例4
一种高纯三元前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)以废旧电池为原料，对废旧电池进行拆解、分拣和破碎操作，得到渣料，将渣料置于2mol/l浓硫酸中浸渍15min后过滤，浸渍过程中保持ph值≤2，得到一次滤液和余料；
2)将步骤1)所得余料加入至2.5倍重量份水中再缓慢加入1.5mol/l浓硫酸，以20℃/min的速率升温至160℃后停止加入浓硫酸并恒温处理50min，过滤出滤渣并将滤渣加入至步骤1)所得一次滤液中，得到纯化液；
3)向步骤2)所得纯化液中加入改性生物质颗粒，以20r/min的转速慢速搅拌2h后过滤分离得到二次滤液和沉淀颗粒；
4)对步骤3)所得沉淀颗粒进行燃烧处理，燃烧处理完全后溶于0.3mol/l硫酸中，以氢氧化钠或氢氧化钾调节ph值至1.0，过滤得到沉淀物；
5)将步骤4)所得沉淀物加入至步骤3)所得二次滤液中搅拌至其完全溶解，加入生物质填料并以15r/min的转速慢速搅拌2h，过滤出生物质填料，对生物质填料进行燃烧处理至燃烧完全后再进行球磨，球磨结束得到三元前驱体；
其中，步骤3)所用改性生物质颗粒由质量比8：12：5：3的海岸红杉木皮、西川云杉木皮、小干松木皮和赤杨木皮废木料制成，其改性处理步骤为：将废木料浸渍于改性液中超声震荡25min，改性液中含有2.5wt％的甲醛、0.2wt％的硫酸、0.005mol/l的镍离子、0.05mol/l的钴离子和0.008mol/l的锰离子；
步骤5)所述生物质填料由质量比2：1：2的废弃槭树木皮、废弃糖槭树木皮和废弃银杉木皮磨粉制成，其粉体平均粒径为2mm。
实施例5
一种高纯三元前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)以废旧电池为原料，对废旧电池进行拆解、分拣和破碎操作，得到渣料，将渣料置于2mol/l浓硫酸中浸渍10min后过滤，浸渍过程中保持ph值≤2，得到一次滤液和余料；
2)将步骤1)所得余料加入至3倍重量份水中再缓慢加入1.5mol/l浓硫酸，以15℃/min的速率升温至150℃后停止加入浓硫酸并恒温处理55min，过滤出滤渣并将滤渣加入至步骤1)所得一次滤液中，得到纯化液；
3)向步骤2)所得纯化液中加入改性生物质颗粒，以15r/min的转速慢速搅拌2h后过滤分离得到二次滤液和沉淀颗粒；
4)对步骤3)所得沉淀颗粒进行燃烧处理，燃烧处理完全后溶于0.5mol/l硫酸中，以氢氧化钠或氢氧化钾调节ph值至1.0，过滤得到沉淀物；
5)将步骤4)所得沉淀物加入至步骤3)所得二次滤液中搅拌至其完全溶解，加入生物质填料并以15r/min的转速慢速搅拌2h，过滤出生物质填料，对生物质填料进行燃烧处理至燃烧完全后再进行球磨，球磨结束得到三元前驱体；
其中，步骤3)所用改性生物质颗粒由质量比8：12：5：3的海岸红杉木皮、西川云杉木皮、小干松木皮和赤杨木皮废木料制成，其改性处理步骤为：将废木料浸渍于改性液中超声震荡20min，改性液中含有2.5wt％的甲醛、0.5wt％的硫酸、0.01mol/l的镍离子、0.05mol/l的钴离子和0.01mol/l的锰离子；
步骤5)所述生物质填料由质量比2：1：2的废弃槭树木皮、废弃糖槭树木皮和废弃银杉木皮磨粉制成，其粉体平均粒径为1.5mm。
对实施例1～5所制得的三元前驱体中杂质成分、含水量及粒径进行检测。其检测结果如下表所示。
由以上表格可明显看出，本发明方法所制得的三元前驱体中杂质含量极低，部分铬、镉和铅等元素浓度过低因而通过热电原子吸收仪和原子吸收法无法测出。因此本发明方法所制备的三元前驱体具备高纯度的特点。